干法电极制备技术的研究进展

01

前言

锂离子电池作为高效的电化学储能器件，在电动汽车和便携式电子设备等领域得到了广泛应用。目前主流的商业锂离子电池电极制造工艺为湿法工艺，即将活性物质材料、导电添加剂、聚合物黏结剂与溶剂混合均匀形成浆料，涂布于集流体上，经干燥形成电极。该工艺需要使用大量有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）来溶解聚偏二氟乙烯（PVDF）黏结剂。NMP具有毒性，不仅对人体健康和环境造成潜在危害，还会因干燥和溶剂回收步骤导致高昂的制造成本和能源消耗[1]。据估算，在年产100万只电池的生产线上，涂布和干燥工艺占总能耗的51%。整个电池制造过程中，干燥和溶剂回收步骤的能耗占比达到45%~47%[2]。

此外，湿法工艺在制造厚层活性材料电极方面存在明显局限，通常电极厚度不超过100μm。在干燥过程中，黏结剂会因毛细作用和扩散效应发生迁移，导致分布不均匀，易使厚电极产生裂纹，影响锂离子传输，进而对电极耐用性、电池循环寿命以及倍率性能产生负面影响[3]。

在此背景下，干法电极技术作为新兴的电极制造方法备受关注。干法工艺无需使用有机溶剂，省去了溶剂蒸发和回收环节。据阿贡国家实验室的估算，采用干法工艺可使锂离子电池制造总成本降低10%~15%，同时减少16.2%~21.4%的工艺时间。2004年，麦斯韦尔（Maxwell Technologies）公司率先提出无溶剂干法电极制造工艺，并将其成功应用于超级电容器电极制备。2019年特斯拉收购Maxwell后，该技术引发了全球范围内的广泛关注[4]。

根据活性材料、黏结剂的形态及操作工艺的不同，干法制备电极大致分为聚合物纤维化、干粉喷涂沉积、气相沉积、热熔挤压、直接压制和3D打印等六种具体方式。本文将系统综述干法电极的制备方法及其在超级电容器和锂离子电池中的应用进展。

02

干法电极主要制备技术[5-7]

2.1聚合物纤维化法

聚合物纤维化技术是指利用可纤维化的PTFE材料，在高剪切力的作用下使其纤维化，以形成PTFE纤维网络。由此获得的PTFE纤维可将活性材料颗粒连接在一起而不会覆盖其表面，再经热压后可以形成自支撑的电极薄膜。

最后通过热轧工艺将电极薄膜压在涂碳集流体上，得到最终的电极。该技术最早由Conforma Clad在1969年提出，用于通过纤维化黏结制备陶瓷、合金和电子元件的半成品。随后，该技术逐步应用到储能器件开发中，后来由Maxwell公司持续改进并成功用于超级电容器和电池负极的产业化生产。

聚合物纤维化法制备电极的主要步骤包括：将活性材料、导电颗粒和黏结剂（主要为PTFE）干混形成均匀混合物，通过气流粉碎机、高速混合机或螺杆挤出机等高剪切设备使黏结剂原纤化，得到干颗粒；原纤化后的黏结剂沉积在颗粒之间并形成缠结网络，干颗粒在压延步骤中可形成自支撑干膜，最后将干膜粘合至集流体得到电极。

图1：聚合物纤维化技术用于制备磷酸铁锂电极工艺流程示意图

黏结剂纤维化的过程受设备参数的影响，对电池性能有很大影响。如果黏结剂纤维化不充分，则可能导致无法形成薄膜或由于黏结剂团聚而增加膜的阻抗。常用的纤维化工具包括气流粉碎机、螺杆挤出机、辊磨机等，进料速度、研磨压力和注射压力等参数会影响电极膜的拉伸强度和阻抗。

聚合物纤维化技术具有良好的可拓展性和兼容性，有望取代当前的湿法涂覆技术。然而，目前已报道的可用于该技术的黏结剂种类十分有限，因此为不同的储能器件系统匹配可纤维化的黏结剂是未来的研究重点。

应用方面，尽管聚合物纤维化法在负极制备中已实现产业化应用，但将其推广至正极仍面临困难。主要原因是正极活性材料（如NCM、LCO、LFP等）硬度较大，难以在剪切过程中形成连续、均匀的自支撑膜，成膜速度慢且易断裂。此外，PTFE在高压下可能发生分解，影响电极的结构完整性。2026年初，特斯拉宣布实现干电极电池的规模化生产。

2.2干粉喷涂沉积法

干粉喷涂沉积技术是通过高压气体将活性物质、导电剂和黏结剂PTFE预混合，然后在静电喷枪的作用下使粉末带电并喷涂到接地的集流体上，再通过热轧将粉末黏合并固定在集流体上，最终形成电极。电极的厚度和密度可以通过热轧工艺参数控制，电极可以在多个辊子之间传递，以获得设定的电极厚度和密度。该技术由TDK公司在2002年首次应用于储能器件电极制备，后由丰田公司和日本Zeon公司进一步开发并逐步拓展至超级电容器、燃料电池和全固态电池等体系中。

图2：采用干粉喷涂沉积工艺制备电极示意图

干粉喷涂沉积技术可有效降低黏结剂的使用量，并且可以通过卷对卷的方式进行喷涂，是一种较为理想的湿法电极替代技术。然而，干粉喷涂沉积技术的研究目前仍处于实验室阶段，与现有的锂离子电池产线设备不兼容，准确控制电极的厚度仍然具有挑战性。

2.3气相沉积技术

气相沉积技术是通过物理或化学方法使原料蒸发汽化，然后将汽化的原料沉积到基底上制备电极的技术。该技术最初用于金属工具表面涂层的制备，经过技术迭代发展后，逐步应用到储能领域。常见的气相沉积技术包括磁控溅射、热蒸发、脉冲激光沉积和原子层沉积等，这些技术均有对应的专用设备。

图3：磁控溅射沉积装置示意图

各类气相沉积技术的原理相似，同时也具有相似的缺点，如设备复杂、需要真空环境和产量小等缺点。因此，目前气相沉积技术只适用于小尺寸电极的制备，如微电子器件和高度集成的电路。较高的生产成本和复杂的成膜工艺限制了其在电动汽车和消费电子产品领域的大规模应用。

2.4热熔挤压技术

热熔挤压技术是将原材料混合并加热到熔融状态，然后通过模具挤出成型，可制备薄膜、片材或电极片等的技术方法。双螺杆挤出机是目前常用的原料匀浆设备，其工艺参数的设定十分重要，决定了产品的质量，如熔融温度要确保混合物处于最佳挤出状态。同时，螺杆的配置、类型、尺寸和旋转速度等参数会直接影响产品质量和产量。

热熔挤压技术可增强活性材料颗粒和导电碳基体之间的相互作用，同时黏结剂体系（聚碳酸丙烯酯和氢化丁腈橡胶）可实现电极孔隙率和厚度的精确控制。但是，此技术需要较高含量的聚合物黏结剂，以及需要后续进行的脱黏结剂和烧结程序所需的高温条件，限制了其大规模产业化应用。

2.5直接压制技术

直接压制技术是将材料粉末充分混合后直接进行压制以形成电极片的技术，无需额外的操作。直接压制分为冷压和热压，冷压工艺简单、能耗小，热压可以使电极更加致密。

直接压制技术是一种简单有效的电极制备技术，无需额外的加工步骤。该技术通过压力机、液压机或其他适当的专用设备，对填充到模具中的混合粉末进行压制成型。然而，刚性模具压制存在应力和密度不均匀的缺点，需要进一步优化。

2.6 3D打印技术

3D打印技术是近年来兴起的新型电极制备技术，通过将配制好的油墨按照预先的程序打印到基底上，然后经过干燥固定处理，即生成所需的电极。根据技术工艺的不同，用于制备锂离子电池干法电极的3D打印技术可分为直接墨水书写、喷墨打印、热塑性材料熔融沉积成型和立体光固化成型技术四种。

对于直接墨水书写和喷墨打印技术，可印刷油墨的配制是打印过程中最关键的步骤。油墨通常由活性材料和聚合物黏结剂溶解在溶剂中形成，可以按要求将油墨配制成不同的浓度，以满足剪切力和黏度的要求。在此过程中，活性材料、黏结剂和溶剂的物理化学性质，如密度、粒径、亲水性、黏度和表面化学性质，也对油墨的配方产生重要影响。

使用热塑性材料熔融沉积成型和立体光固化成型技术时，可印刷活性材料的设计是最关键的步骤。对于热塑性材料熔融沉积成型技术，必须首先将活性材料与热塑性材料混合，然后通过挤出机挤出以形成具有合适尺寸的细丝。对于立体光固化成型技术，需要制备适量的含有活性材料、光引发剂和黏结剂的固化油墨。

3D打印技术可根据特定应用需求定制电极的厚度和三维结构。然而与气相沉积技术类似，目前该技术不适用于大规模的电极生产。

上述六种干法电极技术各有优缺点。聚合物纤维化法与现有生产线兼容、可大规模生产，但阳极稳定性差且目前只能采用PTFE作为黏结剂；干粉喷涂沉积可制备柔性电极，但设备昂贵、生产环境要求高；气相沉积可制备小尺寸高精度电极，但设备复杂、规模扩大较难；热熔挤压可制备厚电极，但工艺复杂、能耗高；直接压制操作简单、黏结剂用量小，但生产规模小；3D打印电极厚度和形貌可定制，但设备昂贵、活性材料含量低。

03

干法电极在超级电容器及锂离子电池中的应用

干法电极技术在超级电容器和锂离子电池中有着广泛应用，可以制备各种碳材料、钴酸锂（LCO）材料、三元锂材料（NCM）、磷酸铁锂（LFP）材料的干法电极以及固态电解质等。

3.1超级电容器[6]

干法电极技术在超级电容器电极制备中的应用最早由Maxwell公司报道并实现产业化。国内学者已成功制备出性能优于湿法电极的干法电极。

郑超等采用干法电极工艺成功制备了活性石墨烯/活性炭复合电极片，将活性石墨烯应用于超级电容器器件。经过超强剪切，PTFE发生由球形到线形的变化，将导电炭黑、石墨烯和活性炭黏附在一起。所得干法电极中石墨烯质量分数为10%，1A/g电流下比电容为29.7F/g，比纯活性炭电极提高了10.8%。

刘凤丹等研究了干法和湿法两种电极制备技术对活性炭电极的影响。结果表明，干法电极的电极密度达到0.65g/cm³，相较于湿法电极提高了10%。干法电极内阻低于湿法电极，循环10000次后容量保留率为92%，相较于湿法电极提高了5%。

3.2锂离子电池

在锂离子电池领域，干法技术已成功应用于石墨负极的产业化生产，并在正极和固态电解质领域也展现出巨大潜力。

郭德超等采用干法电极技术成功制备了NCM811干法电极片，活性物质、导电炭黑和PTFE的质量比为91:3:6。纤维状PTFE广泛分布在NCM811颗粒周围形成三维网络结构，干法电极内部形成致密、完整且柔软的网状黏结剂结构。组装的软包电池循环500次后容量保持率达94.89%，较湿法电极提高约5.05%[8]。

全固态电池以其高能量密度和固有安全性被认为是下一代锂电池。硫化物固体电解质对极性有机溶剂极为敏感，因此无溶剂的干法工艺特别适用于硫化物全固态电池的制备。

Li等以PTFE和Li6PS5Cl粉末为原料，采用热轧技术制备出厚度为40μm的自支撑硫化物固体电解质薄膜，离子电导率高达8.4mS/cm。同时采用干法电极技术制备了NCM622正极薄膜，组装的全固态电池在1C下具有120mAh/g的高放电比容量，在1000次循环后具有86.4%的容量保持率[9]。

04

结论与展望

干法电极制备技术通过消除有机溶剂的使用，有效克服了湿法工艺在成本、环保和电极厚度方面的局限。六种干法技术中，聚合物纤维化法因其与现有产线兼容、可大规模生产而被认为是最具产业化前景的技术路线。

未来研究应聚焦于：

①开发适用于正极的新型黏结剂体系或复合黏结剂，降低原纤化难度；

②优化干混工艺，研究界面相互作用对混合物性能的影响；

③研发更精密的制膜设备，提高电极厚度可控性和一致性；

④积累多工况长周期测试数据，推动干法电极在全电池体系中的产业化应用。

随着技术进步，干法电极有望成为下一代高性能、低成本、绿色电池制造的关键技术。

参考来源：
[1]刘凝.干法成型电极技术的研究进展[J].船电技术,2024,44(10):45-49.
[2]张冬冬,洪东升,李婷婷.干法电极制备技术的研究现状[J].电池,2022,52(04):471-474.
[3]王韶华,胡彦玲,朱碧玉.干法制备电池电极专利技术发展现状[J].河南科技,2024,51(19):130-134.
[4]李庆盈,罗丹,高云楠,王新,李新,陈忠伟.电极和相关材料的干法制备技术[J].稀有金属,2023,47(12):1705-1715.
[5]张钊,李塘所.黏结剂纤维化制备干法电极的研究进展[J].电池,2024,54(05):740-744.
[6]徐桂培,刘浩,赖洁文,卢毅锋,黄辉,邸会芳,王振兵.干法电极技术在超级电容器和锂离子电池中的研究进展[J].储能科学与技术,2025,14(04):1445-1460.
[7]龚家铭.无溶剂锂离子电极制备技术[D].厦门理工学院,2023.
[8]郭德超,郭义敏,张啟文,慈祥云,何凤荣.锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究[J].储能科学与技术,2021,10(04):1311-1316.
[9]张国磊,张克良,安亚斌,李晨,刘冠伟,孙现众,原长洲,王凯,张熊,马衍伟.干法电极在超级电容器和锂离子电池中的应用[J].工程科学学报,2025,47(04):897-909.