【科研进展】二维材料热电性能的巨幅提升——纳米卷架构的协同优化策略

摘要

为下一代纳米系统实现自主运行，亟需无需外部供电的高效片上能量收集方案。纳米尺度热电发电机因其环境能量收集能力与可扩展性，是实现这一目标的理想平台。然而，低维材料的热电性能从根本上受限于电-热输运的复杂耦合关系。本研究提出一种简单的几何拓扑策略——利用毛细力将单层WS₂纳米带转化为纳米卷，从而显著提升热电性能。这一独特架构将全局曲率与局域多层化相结合，同时激活两大协同物理机制：（1）局域多层同质结的形成显著收窄带隙、降低热激活能，使电导率提升1-2个数量级；（2）曲率诱导的非均匀应力场有效增强声子散射，使晶格热导率降低近50%。这种协同调控使273 K下的热电优值（ZT）达到原始纳米带的182倍，成功打破了传统性能权衡困境。

文章概况

一、纳米卷的制备与表征

利用乙醇-水溶液（体积比1:3）滴加在CVD生长的单层WS₂纳米带表面。溶剂分子嵌入WS₂与衬底之间，毛细力驱动二维纳米带卷曲为一维纳米卷结构。球差校正透射电镜（AC-TEM）显示清晰的层状结构，层间距0.674 nm，与平坦多层WS₂一致。这意味着：尽管整体截面呈卷曲形，但每一个局部区域均可视为多层同质结——这是协同优化热电输运的关键结构特征 。

图1. WS2纳米卷轴及h型电极的制备与表征

二、电导率提升1-2个数量级：带隙收窄与热激活能降低

实验数据：在273~373 K范围内，纳米卷的电导率始终超过纳米带1-2个数量级。尤其值得注意的是，温度越低增强效果越显著，373 K时纳米卷电导率为纳米带的13.6倍，而273 K时这一比值飙升至160倍。

Arrhenius分析：电导率的对数与1000/T呈完美线性关系。提取的热激活能E_av从纳米带的0.508 eV降至纳米卷的0.264 eV，降幅达48%，载流子更易被热激发参与导电。

PL光谱验证：纳米带带隙2.00 eV，纳米卷带隙1.15 eV，降幅43%，与热激活能降低48%高度吻合。

DFT计算：单层WS₂带隙1.95 eV，多层（体相）带隙1.15 eV，与PL结果近乎完美一致。计算表明，一旦卷绕层数超过6层，带隙即降至1.22 eV以下，产生显著电性能增强。纳米卷的多层同质结结构通过降低电子带隙与热激活能，大幅提升电输运性能。

图2. WS2纳米卷和纳米带的电学特性及密度泛函理论计算结果

三、热导率降低48%：曲率诱导非均匀应力场主导

测量方法：采用悬浮H型微桥法，一端加热、另一端探测温升，结合有限元模拟提取热导率。真空环境下（<10⁻³ Pa）消除对流换热，辐射传热贡献可忽略。

实验结果：纳米卷热导率在整个温度范围内均被抑制，低温效应更显著： 373 K时降低32%，273 K时降低48%。

机制解耦（NEMD模拟）：

• 多层平坦纳米带（粉色区域）：热导率随层数增加稳定甚至轻微上升，说明层间范德华相互作用非主导因素；

• 多壁纳米管（黄色区域）：曲率与纳米卷相当，热导率抑制趋势与纳米卷一致，曲率越大抑制越强；

• 纳米卷（蓝色区域）：1~3圈热导率从27.01降至24.79 W·m⁻¹·K⁻¹（降幅8.2%），圈数越多抑制越明显。

几何弯曲诱导的非均匀应力场（内层S受压、外层S受拉）是抑制声子输运、降低热导率的核心机制。

图3. WS2纳米卷和纳米带的热性能测试及分子动力学模拟结果

四、赛贝克系数、功率因子与ZT值

塞贝克系数：纳米带与纳米卷均为负值（n型），随温度升高而降低。纳米卷始终低于纳米带，源于（1）热激活能更低→载流子浓度更高；（2）多层结构能带色散更陡→有效质量更小。NEGF计算复现了实验趋势。

功率因子PF = σS²：

• 373 K：纳米卷为纳米带的5.5倍

• 273 K：激增至94倍

热电优值ZT = σS²T/λ：

• 373 K：纳米卷为纳米带的8.5倍

• 273 K：惊人地提升至182倍

整个温度范围内PF和ZT均呈指数增长趋势，尽管塞贝克系数随温度下降，但电导率的指数级飙升与热导率的显著抑制共同主导了性能提升。

图4 . WS2纳米卷和纳米带的塞贝克系数测量和DFT计算结果

图5. 纳米卷和纳米带的功率因子和热电性能对比

总结与展望

本研究通过巧妙的几何拓扑工程策略——利用毛细力将单层WS₂纳米带卷曲为多层纳米卷结构——成功打破了热电材料中电-热输运的相互制约困境，实现了热电性能的跨越式提升。这一纳米卷架构同时激活了两大协同物理机制：局域多层同质结的形成将带隙从2.00 eV收窄至1.15 eV，使热激活能降低48%，从而将电导率提升1-2个数量级；而全局曲率诱导的非均匀应力场则有效增强了声子散射，使热导率降低近50%。两者协同作用，使功率因子提升94倍、热电优值（ZT）在273 K下达到原始纳米带的182倍。该工作不仅揭示了纳米卷架构中电声输运的解耦机制，更提出了具有普适性的材料筛选准则——多层形态比单层具有更小带隙或更高电导率的半导体均可通过此策略获得显著热电增益，为高性能柔性微纳能源器件的设计与应用开辟了新的道路。

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.74171

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