清华大学赵雪冰团队Appl. Catal. B: 原子级Ru掺杂NiOx, 近中性条件下高选择性电氧化HMF制FFCA

第一作者: 刘樨(Xi Liu)，清华大学化学工程系

通讯作者: 赵雪冰(Xuebing Zhao)

通讯单位: 清华大学化学工程系，工业生物催化教育部重点实验室

论文DOI:10.1016/j.apcatb.2026.127259

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5-羟甲基糠醛(HMF)的电催化氧化通常需在强碱性电解液中进行，以依靠高浓度OH−降低反应能垒。然而强碱条件易引发HMF自身降解生成腐殖质，并带来产物分离困难、步骤较复杂等问题，且回收2,5-呋喃二甲酸(FDCA)时还需对反应液酸化中和，副产大量无机盐。针对上述问题，清华大学赵雪冰团队将HMF电氧化过程迁移至近中性条件下实施。

作者以碳毡为载体电沉积Ni(OH)2，经RuCl3乙醇溶液浸渍20 min、350 ℃空气焙烧2 h，制得原子级Ru掺杂的NiOx电催化剂(20min-Ru-NiOx)。Ru以单原子形式取代NiOx晶格中的Ni位，形成Ru-O-Ni配位结构，并使表面氧空位含量升高。在0.5 M KHCO3(pH 7.8)电解液中，于0.85 V vs. Ag/AgCl下5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)收率达81.66%，产物总收率超过90%；在pH 6.67的PBS缓冲液中FFCA收率提高至91.7%，总收率接近100%；即使在pH 4.6的醋酸缓冲液中，产物总收率仍高于98%。

中间产物分布监测表明，HMF氧化以2,5-二甲酰基呋喃(DFF)路径进行。原位拉曼光谱进一步揭示了pH依赖的双路径机制：pH>7时为NiOOH介导的间接电氧化，pH<7时转为直接电氧化。DFT计算证实，掺杂的单原子Ru促进水解离生成*OH，而活性Ni位点则负责HMF分子的吸附。所得阳极液无需额外补加碱液，以Ag2O为催化剂、O2为最终氧化剂在60 ℃下继续氧化9 h, FDCA最终总收率达90.5%。该工作为温和条件下由HMF制备FDCA提供了一条无需消耗大量强碱的技术路线。

背景介绍

FDCA是十大生物基平台化合物之一，其分子结构与对苯二甲酸(PTA)高度相似，与乙二醇聚合可得聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，有望部分替代石油基PET。HMF作为连接生物基与石油基材料体系的关键平台分子，其氧化产物DFF、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)、FFCA与FDCA在化工与医药领域均具有重要用途。相较传统热催化氧化，电化学氧化可在常温常压下进行，且无需引入额外的氧化还原试剂。

制约该路线的关键在于电解液环境。Ni基电催化剂在碱性介质中的催化活性主要依赖Ni2+/Ni3+氧化还原电对的动态转化，通过NiOOH介导的间接氧化路径实现高效催化，而该机制要求电解液中存在足够浓度的自由OH−。当pH降至中性附近时，OH−浓度显著下降，醛基难以先形成偕二醇再进一步转化，产物通常停留在DFF与FFCA阶段。已报道的中性体系中，过渡金属基催化剂的产物收率多处于25%~77%区间，且机理层面仍存在若干未解问题：催化剂表面是否仍遵循NiOOH介导的间接氧化路径尚待澄清，实现HMF氧化的活性氧物种有待明确，反应物、中间体与产物的吸脱附行为亦缺乏系统认识。

FFCA并非低值中间产物。其在聚酯工业与生物医药领域具有应用前景，且相较HMF更易被进一步氧化为FDCA。若能在近中性条件下高选择性地获得FFCA，再以温和的热催化补足最后一步氧化，整条路线的碱耗与盐负荷可显著降低。

研究出发点

作者的设计思路是将水解离产*OH与HMF吸附两项功能解耦，分别交由两类活性位点承担。Ru具有优异的氧吸附能力，可高效促进水分子解离生成*OH；Ni基材料则在HMF吸附与电子传递效率方面具有独特优势。据此，作者发展了一种简便的Ru掺杂NiOx复合电催化剂制备工艺，借助Ru位点诱导的局域微环境调控，实现H2O解离产*OH与Ni位点介导HMF吸附/氧化的协同耦合。

本文主要创新点

(1) 以简便而高效的浸渍-焙烧路线制备晶格限域的单原子Ru掺杂NiOx，专门适配近中性介质；

(2) 结合中间产物检测与原位拉曼光谱，阐明了pH依赖的双HMF氧化路径；

(3) 构建并评价了全近中性的HMFOR||CO2RR耦合电解体系，同步实现生物质衍生物升级与CO2资源化利用；

(4) 发展了流动池放大电解与两步温和升级策略，在近中性条件下获得高收率FDCA，碱耗由传统碱性体系的1.96~2.28 kg KOH/kg FDCA降至1.16 kg KHCO3/kg FDCA。

图文解析

催化剂的制备与结构表征

20min-Ru-NiOx由碳毡电沉积Ni物种、RuCl3乙醇溶液浸渍20 min、干燥后于350 ℃空气中焙烧2 h制得(图1a)。SEM表征显示该催化剂由粒径约10 nm的纳米球构成(图1b、c)；未掺Ru的NiOx呈纳米片团聚而成的块体结构(图1d)；RuOx虽同样为纳米球形貌，粒径却明显大于20min-Ru-NiOx(图1e)。EDS元素面分布给出表面组成为Ni 78.05%、O 17.17%与Ru 4.78%(质量分数，图1f-i)，表明催化剂主体为NiOx骨架，Ru掺杂量较低。

XRD图谱中NiO与Ni2O3的衍射峰共存，未观察到RuO4、金属Ru或NiRu合金的特征峰(图1j)，说明Ru以无定形态存在或已分散至原子级。20min-Ru-NiOx的各衍射峰整体略向低角度偏移，对应离子半径较大的Ru取代Ni位后引起的晶格膨胀，初步证明Ru已进入NiOx晶格，而非表面物理吸附。SAED与HRTEM测得的晶面间距(图1k-n)同样支持晶格畸变的判断。球差校正HAADF-STEM则直接观测到尺寸约0.2 nm的孤立亮点(图1o、p)；沿NiO(101)带轴采集的图像及其强度线扫曲线(图1q、r)表明，单原子Ru恰好占据NiOx中的Ni晶格位，且掺Ru原子列的强度高于原始NiO原子列。

图1. Ru掺杂电催化剂的制备与结构表征

Ru的价态与配位环境

Ru K边XANES谱显示，20min-Ru-NiOx的吸收边能量介于金属Ru箔(0价)与RuO2(+4价)之间，且明显高于RuCl3(+3价)，表明Ru物种带正电荷，价态介于0与+4之间，与NiOx载体间存在较强的电子相互作用(图2a)。经傅里叶变换得到的R空间谱在1.5~2.0 Å处呈现Ru-O第一配位壳层的强峰，2.5~3.0 Å处伴有较弱的Ru-O-Ni第二壳层峰，而2.2 Å附近未观察到Ru-Ru金属键的特征峰(图2b)。k2加权EXAFS小波变换分析(图2c-f)进一步区分了配位原子与键长：Ru箔在k ≈ 9 Å−1、2.6 Å处出现Ru-Ru峰，20min-Ru-NiOx仅在k ≈ 4 Å−1、1.9 Å处出现Ru-O峰，并在k ≈ 7~8 Å−1、2.8 Å处伴有弱的Ru-O-Ni峰，始终未见Ru-Ru信号。EXAFS定量拟合结果与之一致，共同确认了Ru的原子级分散及独特的Ru-O-Ni配位结构。

图2. 20min-Ru-NiOx及参比样品的Ru K边XANES与EXAFS表征

近中性条件下的HMFOR电化学性能

LSV测试表明，加入HMF后20min-Ru-NiOx的电流密度在三种催化剂中最高(图3a)。EIS拟合给出其电荷转移电阻为30.85Ω，远低于NiOx的512.42 Ω和RuOx的54.35 Ω(图3b)；由不同扫速CV曲线导出的双电层电容为23.46 mF·cm−1，亦高于RuOx的12.24 mF·cm−1和NiOx的3.62 mF·cm−1(图3c)，与SEM观察到的粒径序列一致，说明碳毡负载的纳米球结构提供了更多电化学活性位点。

在0.5 M KHCO3电解液中，0.75~0.85 V vs. Ag/AgCl区间内产物总收率均高于90%；0.85 V下通过58 C电量时，FFCA收率为81.66%，FDCA与DFF收率分别为7.07%与1.92%(图3d)，呈现出对FFCA的高选择性。当电压高于0.9 V vs. Ag/AgCl时，竞争性析氧反应(OER)消耗部分电能，产物总收率降至85%以下。作为对照，Ru和Ni共沉积制得的NiRuOx在相同条件下FFCA收率仅为42.66%，DFF积累至16.71%，表明NiOx与RuOx的简单共存不足以实现HMF的高效电氧化，唯有原子级分散的Ru嵌入NiOx晶格才能产生晶格畸变、丰富的氧空位与优化的电子相互作用。

稳定性方面，经5次循环(累计约18 h)后产物总收率仍保持在85%以上(图3e)，但FFCA收率由80.53%降至64.17%，FDCA收率则由7.88%升至23.16%。循环后ICP-OES测得Ru残留量为0.315 μg/g，较新鲜催化剂的0.395μg/g流失约20%。作者将其归因于金属氧化物与碳毡载体间的相互作用较弱，以及NiOx在中性环境中稳定性有限所致的表面Ni物种部分溶解与纳米球粒径增大。

HMF浓度在10~75 mM区间内产物总收率均高于90%，浓度升至100 mM时因副反应速率增大而降至85.1%；50 mM和75 mM时法拉第效率(FE)分别为81.78%和82.86%(图3f)，说明较高的HMF浓度可有效抑制OER副反应。将电解液更换为pH 6.67的PBS缓冲液后，FFCA收率提高至91.7%，产物总收率接近100%；在pH 4.6的醋酸缓冲液中总收率仍高于98%，其中FFCA占87.6%(图3g)。与已报道的中性条件HMF电氧化工作相比，该结果在FFCA收率和产物总收率方面均处于最高水平。流动池中以50 mM HMF、2.2 V运行至870 C时，产物总收率为96.73%，FE高于70%，FDCA收率较H型电解池明显提升(图3h)，推测与传质条件改善有关。中间产物随通过电量的演化显示，DFF收率先升后降、FFCA收率持续上升，而HMFCA始终维持在极低水平(图3i)，据此确认HMF氧化沿DFF路径进行(图3j)；FFCA进一步电氧化为FDCA是相对缓慢的步骤，这正是FFCA得以高选择性积累的原因。

图3. Ru掺杂电催化剂的电化学性质及其在近中性条件下的HMF电氧化性能

氧空位、电子结构与吸附行为

O 1s高分辨XPS谱可分解为结合能位于529.64、531.09和533.01 eV的三个峰,分别归属于晶格氧(OL)、氧空位(OVs)和表面吸附氧物种(OA)(图4a-c)。RuOx中OVs含量高于OL，与Ru具有强氧吸附能力(亲氧性)的认识一致；NiOx则以OL为主；20min-Ru-NiOx的OVs含量略高于OL，OVs/OL比值与OA含量均处于中等水平。适中的亲氧性有利于生成适量的*OH以驱动HMFOR，同时避免OER的过度发生。Ni 2p谱(图4d、e)显示掺Ru后高价Ni3+和Ni2+的比值升高，这是由于Ru的吸电子能力较强，降低了Ni周围的电子云密度。Ru 3p谱(图4f、g)则表明20min-Ru-NiOx中低价Ru3+的比例明显高于RuOx，说明Ni同样反向影响了Ru的电子结构。

开路电位(OCP)是表征亥姆霍兹层中吸附物种浓度的成熟方法。向中性K2SO4电解液中加入0.1 M KOH后，20min-Ru-NiOx、RuOx与NiOx的OCP变化分别为0.457、0.545与0.289 V(图4h)，表明20min-Ru-NiOx具有适中的OH−吸附能力：RuOx对OH−吸附过强，易诱发OER副反应；NiOx吸附不足，表面难以生成足量的*OH。加入10 mM HMF后(图4i)，20min-Ru-NiOx的OCP降幅最大，其对HMF的吸附能力优于NiOx，这源于Ru掺杂提升了高价Ni3+含量；而OH−吸附能力最强的RuOx对HMF的吸附能力反而很弱。由此可见，中性条件下性能优异的HMFOR催化剂需同时具备对OH−和HMF的良好吸附能力。

图4. 20min-Ru-NiOx催化HMF氧化的机理解析(XPS与OCP)

原位拉曼光谱与反应机理

在0.5 M KHCO3(pH 7.8)电解液中不加HMF时，电位由OCP升至0.8 V vs. Ag/AgCl的过程中未观察到明显信号峰；升至0.85 V时出现位于472和553 cm−1的NiOOH特征峰，电位进一步升至1 V时峰强度增大(图5a)。加入10 mM HMF后，上述特征峰推迟至0.95 V vs. Ag/AgCl才出现(图5b)，说明较低电位下三价NiOOH的生成速率低于其被HMF还原的速率，故未能检出信号；电位升高后NiOOH的生成速率超过还原速率，信号峰随之显现。该结果表明，KHCO3阳极液中的HMFOR遵循与强碱条件相似的机制，即由Ni(OH)2/NiOOH电对介导的间接电氧化。

在pH 6.67的PBS缓冲液与pH 4.6的醋酸缓冲液中，无论是否加入HMF均未检出NiOOH的信号峰(图5c-f)。这表明pH<7时HMF的氧化主要遵循直接电氧化机制：HMF先吸附于催化剂表面，而后直接失去电子被氧化，过程中表面水解离产生的*OH(H2O = *OH + H+ + e−)被直接消耗，并伴随质子与电子的转移。在pH ≈ 7附近，由于本体电解液中自由OH−浓度有限，间接和直接两条路径在催化剂表面共存。

据此提出的近中性-弱酸条件下反应机理如图5g所示：HMF与水分子首先吸附于催化剂表面，亲氧性更强的Ru位点吸附H2O分子并使其解离生成*OH与H+，同时转移一个电子(步骤1)；*OH随后进攻HMF羟甲基上与碳原子相连的Hα原子(步骤2)，经脱水(步骤3)与羟基脱氢并转移一个电子(步骤4-5)生成DFF；新一轮水解离产生的*OH进攻DFF的醛基碳(步骤6-7)，Hα原子继而转移至催化剂表面并伴随一个电子转移，生成FFCA(步骤8-9)。FFCA在近中性-弱酸条件下的进一步氧化相对困难，需由再次水解离产生的*OH进攻其醛基碳，经脱氢与电子转移生成FDCA。

图5. 原位拉曼光谱与所提出的反应机理

DFT计算：单原子Ru与NiOx的协同机制

依据AC HAADF-STEM结果，作者在NiO(101)表面构建3×2超胞，以一个Ru原子取代表面Ni原子并在其近邻构建单个氧空位，得到Ru掺杂模型，同时构建未掺杂的NiO(101)模型作为对照。计算表明，在无Ru的NiOx表面，水解离生成*OH需跨越1.404 eV的能垒；而在Ru掺杂表面，该过程因丰富的氧空位而自发进行(ΔG = −0.1825 eV)(图6a)，说明Ru在*OH的生成中起关键作用。

自由能图(图6b)显示，Ru-NiOx上HMF-DFF-FFCA路径各步的总体吉布斯自由能均低于NiOx，更有利于近中性条件下HMFOR生成FFCA，与实验结果相符。pH = 7时，Ru-NiOx上的决速步为*HMF → *B1，能垒为0.6 eV，对应*OH进攻与碳原子相连的H原子；NiOx上的决速步则为*DFF + *OH → *B2，能垒为0.8 eV，对应*OH进攻*DFF的醛基碳。后一步骤既不涉及电子转移，也不涉及质子交换，因而不受pH与外加电压影响，仅取决于催化剂表面的*OH浓度。单原子Ru掺杂有效提高了表面*OH浓度，使该步能垒下降，决速步随之改变。PDOS分析(图6c)表明，掺入单原子Ru后催化剂的d带中心由−1.681 eV正移至−1.483 eV，反应物在催化剂表面的吸附随之增强，与自由能计算结果相互印证。

图6. 用于解析反应机理的DFT计算结果

HMFOR||CO2RR耦合电解体系

作者进一步构建了耦合电解体系：阳极进行HMF氧化，阴极以课题组前期开发的Bi-EDTA2Na催化剂替代析氢反应(HER)进行CO2电还原(CO2RR)生成甲酸盐，从而在两极同步获得高附加值产物(图7a)。在H型电解池中以0.5 M KHCO3同时作为阳极液与阴极液，施加3 V时两极反应匹配良好：阳极产物总收率达92.3%(FFCA 81.3%、FDCA 9.5%、DFF 1.6%)，阴极甲酸盐的FE高达97.9%(图7b)。

流动池中的LSV曲线显示，加入50 mM HMF后电流密度显著上升(图7c)：无HMF时达到100 mA/cm2需施加3.068 V，加入HMF后同一电流密度下仅需2.371 V，能耗降低约22.71%。实际电解实验中，施加2.75 V时阳极产物总收率为90.3%(FDCA 35.7%、FFCA 51.5%)，阴极甲酸盐FE高于90%(图7d)。在50 mA/cm2恒电流条件下(图7e), HMFOR||CO2RR体系的平均电压为2.661 V，略低于OER||CO2RR的2.760 V，能耗降低3.6%。该降幅小于100 mA/cm2时的22.71%，说明中性条件下极化随电流密度增大而迅速上升，HMFOR反应能垒较低的优势在高电流密度下更为突出。

图7. 阳极HMF氧化与阴极CO2电还原的耦合

总结与展望

本工作制备了具有丰富氧空位的Ru掺杂NiOx电催化剂(20min-Ru-NiOx)。少量Ru原子掺入NiOx可诱导其晶体结构发生晶格畸变并调控电子结构，从而使催化剂在近中性条件下展现出优异的HMFOR性能。在0.5 M KHCO3电解液中，HMF浓度为50~75 mM时产物总收率高于90%，总FE超过80%；在pH 6.67的PBS缓冲液中FFCA收率达91.7%，产物总收率接近100%；在pH 4.6的醋酸缓冲液中总收率超过98%，FFCA收率为87.6%。中间产物分布证实氧化沿DFF路径进行；原位拉曼光谱表明pH>7时遵循间接电氧化机制，pH<7时转为直接电氧化；DFT计算证实Ru掺杂促进了水解离生成*OH并降低了HMFOR的反应能垒。所构建的近中性HMFOR||CO2RR耦合电解体系实现了阳极产FFCA与阴极产甲酸盐的同步进行，在降低电耗的同时实现了两极高值产物的共同合成。阳极液无需补加碱液，以Ag2O/O2在60 ℃下继续氧化9 h即可使FDCA最终总收率达90.5%，规避了传统碱性路线在酸化回收环节产生大量无机盐的问题。

尚待解决的问题同样明确。5次循环后约20%的Ru流失，表面Ni物种部分溶解，纳米球粒径增大，其根源在于金属氧化物与碳毡载体间的相互作用较弱。作者提出的改进方向包括优化催化剂体相结构、强化电极界面保护、采用脉冲电解，以及通过优化焙烧条件、掺杂稀土元素、构建Ru-Ni固溶体与调控氧空位含量来缓解中性条件下的Ru流失。此外，耦合体系中两极的动力学匹配决定了整体能量效率：电压过低时动力学迟缓的CO2RR无法完全消耗阳极释放的电子，阴极甲酸盐FE下降；电压过高则两极竞争性的OER与HER占据主导，目标产物选择性显著降低。放大规模下的可行性验证、电子传递速率与效率的优化，以及电解机理的深入认识，是该路线走向实际应用前需要进一步回答的问题。

文献信息

Xi Liu, Yichen Zhang, Weiting Xu, Binhang Yan, Xuebing Zhao. Atomic-level ruthenium-doped NiOx electrocatalyst achieves efficient conversion of 5-hydroxymethylfurfural to oxidized products under near-neutral conditions. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2027, 400, 127259.

DOI:10.1016/j.apcatb.2026.127259

链接:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2026.127259

本工作得到国家重点研发计划(2022YFC2105900)与国家自然科学基金(22478222、U23A6005)资助，理论计算部分由清华大学高性能计算中心提供支持。

课题组介绍

清华大学化工系赵雪冰课题组主要研究方向包括生物质资源的化学-生物耦合转化、生物基平台化合物的催化升级与电催化生物质精炼新技术开发，以及生物质化学品生产技术的放大应用。

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