告别高温高压！上海交通大学Joule: 级联电-光化学实现丙烷高效制异丙醇

第一作者：钟文、Pengyu Liu、Jia Meng

通讯作者：李俊*

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：10.1016/j.joule.2026.102586

投稿日期：2026年1月25日 |接收日期：2026年6月23日

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异丙醇工业生产长期依赖高温高压热催化路线，能耗高且伴随大量碳排放，而直接电催化丙烷氧化又容易发生丙烷过度氧化生成CO2，难以兼顾反应速率和产物选择性。上海交通大学李俊团队提出一种级联电-光化学体系，通过溴化物介体将快速电子转移和亚甲基C–H键活化过程解耦，实现了常温常压条件下丙烷向异丙醇的高效转化。该体系与阴极碱耦合完成2-溴丙烷水解，在1 A cm-2电流密度下实现73%的异丙醇电子利用效率（EUE），在300 mA cm-2下以1.7 V连续运行230 h仍保持约85%的EUE，相当于60%的全电池电能转换效率。放大至25 cm2电极后，50小时连续产出1.5 L浓度为14 wt%（相当于2.5 M）的异丙醇水溶液，产率为84 mmol/h。

背景介绍

异丙醇是消毒剂、医药和燃料等领域的重要基础化学品。目前工业生产主要通过丙烷在500–650 ℃高温下热催化脱氢制丙烯，再在150–300 ℃、最高20 atm压力条件下经丙烯水合制备异丙醇，能耗高且伴随大量碳排放。电化学丙烷氧化可在常温常压下进行，但丙烷转化为异丙醇的能垒高于异丙醇过度氧化的能垒，导致直接电氧化时丙烷倾向于过度氧化为CO2。目前报道的低烷烃电氧化通常受限于低电流密度（<100 mA cm-2），丙烷制异丙醇的最高法拉第效率不足1%，难以满足规模化生产需求。因此，开发兼具高活性、高选择性和高电流密度的丙烷电氧化策略是实现异丙醇高效制备的关键。

图文解析

丙烷电化学活化

研究团队首先尝试了丙烷直接电化学氧化。使用Pt、IrO2、RuO2等阳极催化剂配合气体扩散电极，在流动池中操作电流密度低于5 mA/cm2时，异丙醇FE不足1%、碳选择性低于1%。进一步提高电流密度则检测不到异丙醇，仅生成CO2。随后尝试将丙烷氧化与阴极两电子O2还原过程耦合，在10 mA/cm2时异丙醇FE仅为2%、碳选择性为21%。提升至50 mA/cm2时无异丙醇生成，仅得CO2副产物。上述结果与文献报道一致——电化学烷烃氧化制含氧产物的操作电流密度通常被限制在10 mA/cm2以下。

图1. 利用可再生能源电合成异丙醇。

溴化物介体实现丙烷亚甲基C–H键选择性活化

受氯醇法启发，研究团队以溴化物为介体，先在流动池中验证Br-/Br2介导的电化学丙烷活化。DFT计算表明，Br•在活化丙烷亚甲基和甲基C–H键之间的能垒差为4.8 kcal/mol，在所有考察活性物种（OH•、SO4•-、CO3•-、F•、Cl•、Br•）中最高，表明Br•优先进攻亚甲基位点提取氢。进一步研究表明，在含1 M KBr电解液的流动池中，Br-在阳极氧化生成活性Br•物种，随后Br•物种活化丙烷生成2-溴丙烷。50 mA/cm2时2-溴丙烷的FE为26%，碳选择性为100%。但提高电流密度至500 mA/cm2时，2-溴丙烷的FE从26%急剧下降至3%，这归因于Br•自耦合生成Br2副产物。DFT计算显示，界面氢抽取反应能（+1.7 eV）显著高于Br–Br耦合（+1.1 eV）（图2D），且施加阳极电位进一步降低Br–Br耦合能垒，从而使自耦合在动力学上占优。

图2. 溴介导的丙烷电催化活化。

太阳能驱动溴化反应动力学调控避免过度溴化

针对电催化过程中Br•自偶联问题，研究团队进一步引入光化学过程，通过模拟太阳光照射促进Br2中的Br-Br键裂解再生成高活性Br•物种，从而增强丙烷活化效率。动力学研究发现，2-溴丙烷的生成对丙烷浓度呈亚线性反应级数，且对Br2浓度（0.19–0.47 M）不敏感；而2,2-二溴丙烷的生成级数随Br2浓度升高显著增加，在0.19 M Br2时达到最小值0.40。这表明Br2浓度直接影响丙烷溴化路径：过量Br2会促进2-溴丙烷进一步溴化生成2,2-二溴丙烷，而调控Br2/丙烷比例可以维持选择性溴化过程。当该比例低于0.2时，2-溴丙烷选择性可超过95%。该结果表明，通过调控气液界面传质和Br•浓度，可以将体系锁定于高选择性的交叉终止反应区域。

图3. 模拟太阳光诱导丙烷溴化反应的动力学研究。

级联电-光化学体系实现高电流密度丙烷制异丙醇

在明确溴化物介体作用机制后，研究团队构建了级联电-光化学体系（CEPS），将用于Br2生成的膜电极组件（MEA）电解槽与连续流光反应器耦合。在该体系中，IrO2/Ti阳极氧化Br-生成Br2，随后Br2与丙烷在光反应器中通过光诱导生成Br•并完成丙烷溴化；产生的2-溴丙烷进一步经阴极生成的OH-水解得到异丙醇，同时实现Br-再生。该级联系统显著提升了电子利用效率。在300 mA/cm2下，2-溴丙烷和异丙醇的EUE分别达到97%和85%。即使提高至500、750和1000 mA/cm2，2-溴丙烷和异丙醇仍保持约90%和73%的EUE。进一步优化反应条件后，体系在300 mA/cm2下实现63%的全电池能量转换效率（ECEE），并连续运行230 h，保持约85%的异丙醇EUE和60%的ECEE。

图4. 利用级联电-光化学体系实现烷烃选择性转化为异丙醇。

放大体系实现浓缩异丙醇连续制备和技术经济分析

为了验证体系放大潜力，研究团队进一步将MEA有效面积扩大至25 cm2，并在300 mA cm-2条件下进行连续运行。在总电流7500 mA条件下，体系实现81%的2-溴丙烷EUE和65%的异丙醇EUE，异丙醇生成速率达到91 mmol/h。经过50 h稳定运行后，体系累计获得1.5 L异丙醇溶液，浓度达到14 wt%（2.5 M），产物纯度约98%，仅含微量丙酮副产物。研究团队指出，放大过程中EUE下降主要源于多相传质和吸收效率降低，而非催化剂失活。技术经济分析显示，CEPS生产异丙醇能耗约29 GJ/吨，较工业路线降低40%。考虑副产氢气后净生产成本为741美元/吨，较市场价1150美元/吨具有36%利润率。此外，该CEPS工艺的碳排放仅0.6吨CO2/吨异丙醇，相比传统方法降低67%。

图5. 放大级联电-光化学装置实现高浓度异丙醇连续生产。

总结与展望

本研究采用溴化物介体级联电-光化学策略，将电解中的快速电子转移与光解中的选择性C–H键活化解耦，实现了常温常压下丙烷向异丙醇的高速率、高选择性转化。该系统在1 A/cm2下实现73%的异丙醇电子利用效率，并在300 mA /cm2下连续运行230 h保持约85%的EUE。放大至25 cm2电极50 h产出1.5 L 14 wt%（2.5 M）异丙醇。技术经济分析表明能耗降低40%、碳排放降低67%，生产成本较市场价具有36%利润率。本工作为实际的丙烷电解奠定了设计原则，推动了常温常压下烷烃向高附加值产品的转化。这些发现进一步推动了对CEPS中电子传输和气体传输解耦机制的深入研究，有望在温和条件下提升烷烃转化的碳选择性和EUE。

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