山西
生物成像是可视化生命过程、指导临床诊疗的核心平台，开发兼具良好生物相容性、长波长发光、本征靶向选择性的荧光探针一直是化学领域核心研究目标。
本文通过分步超分子组装，构筑一种新型笼中环超分子探针 TPBCage⁶⁺⊂3CB [8]，由六阳离子笼分子与三分子葫芦[8] 脲通过非共价键复合而成。该复合物热力学优势构型为 C₂对称，而非预期的 C₃对称结构；分子保留两个裸露吡啶鎓单元，利于细胞摄取，剩余四个吡啶鎓单元被葫芦 [8] 脲部分包覆，可减弱生物成像中非特异性相互作用。葫芦 [8] 脲包覆可抑制笼分子间 π-π 堆叠，显著提升水溶性；同时缩小分子能级带隙，荧光发射由 552 nm 红移至 652 nm，荧光量子产率同步提升。该复合物水溶性优异、生物相容性良好，可在深红波段实现溶酶体特异性细胞成像。本工作提供全新超分子构筑策略，通过笼中环限域效应调控分子激发态性质，为本征靶向型生物荧光探针的设计开辟新思路。相关成果发表于《Angewandte Chemie International Edition》上。
示意图 1：笼中环复合物 TPBCage⁶⁺⊂3CB [8] 组装结构与制备示意图；六阳离子笼分子与三当量葫芦 [8] 脲复合得到笼中环结构，该复合物可实现活细胞内溶酶体高对比度深红荧光成像。
图 1：TPBCage・6CF₃COO 的全合成路线。
图 2：(a) TPBCage⁶⁺与葫芦 [8] 脲组装笼中环复合物示意图；(b) 游离葫芦 [8] 脲、TPBCage⁶⁺⊂3CB [8] 复合物的氘代水氢谱；(c) 逐步加入 1/2/3 当量葫芦 [8] 脲后的高分辨质谱，绿、蓝、粉色区域分别对应 1:1、1:2、1:3 组装复合物特征质谱峰；(d-g) 各组装复合物理论与实验同位素峰匹配对比。
图 3：(a、b) 游离 TPBCage⁶⁺空间填充模型与尺寸标注；(c、d) C₃对称组装模式分子结构与笼内尺寸；(e、f) 热力学稳定 C₂对称组装模式分子结构与笼内尺寸。
图 4：(a) 逐步滴加葫芦 [8] 脲时紫外 - 可见吸收光谱变化；(b) 450 nm 吸光度随葫芦 [8] 脲当量变化曲线；(c) 归一化紫外吸收曲线；(d) 荧光光谱随葫芦 [8] 脲添加的变化；(e) 530 nm 荧光强度变化曲线；(f) 归一化荧光发射光谱，最大发射波长由 552 nm 红移至 652 nm。
图 5：(a-c) 游离 TPBCage⁶⁺染色细胞荧光、溶酶体商业探针荧光、二者合并图；(d-f) TPBCage⁶⁺⊂3CB [8] 复合物染色细胞荧光、溶酶体商业探针荧光、二者合并图，复合物荧光与溶酶体探针高度共定位。
图 6：游离 TPBCage⁶⁺染色细胞：(a) 明场，(b) 黄通道荧光，(c) 红通道荧光；TPBCage⁶⁺⊂3CB [8] 复合物染色细胞：(d) 明场，(e) 黄通道荧光，(f) 红通道荧光。
DOI:10.1002/anie.7910152
（来源：高分子光化学版权属原作者 谨致谢意）
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