学术前沿 |【ESE】分子氧限域阶梯实现纳滤浓水的稳定电芬顿处理

前沿视野，学术共享

本期为您转载自卓越期刊Environmental Science and Ecotechnology（ESE）的研究成果。该刊是由中国环境科学学会、哈尔滨工业大学、中国环境科学研究院联合主办，Elsevier 出版的开放获取国际学术期刊，位列中科院一区，最新影响因子14.3，重点刊发全球环境热点与生态技术创新。以下为精选全文，供行业参考。

论文的视频解读由NotebookLM AI智能生成，内容仅供参考，具体研究请查阅原文。

成果简介

近日，哈尔滨工业大学梁恒教授团队张晗副教授在Environmental Science and Ecotechnology上发表了题为“Molecular oxygen confinement ladder enables stable electro-Fenton treatment of nanofiltration concentrate”的论文。文章提出“分子氧限域阶梯”（molecular oxygen confinement ladder）策略：将氮化硼（BN）纳米颗粒限域生长于碳纳米管（CNT）管腔内部，借助CNT管壁曲率自发形成楔形结构，构筑BN-in-CNT导电曝气膜阴极。该结构在纳米尺度上同时实现动力学抗润湿与氧分子物理限域，加速Fe(II)/Fe(III)循环，并将活性氧生成路径导向以单线态氧（1O2）为主的非自由基氧化。实验与模拟表明，该体系降解动力学提升至对照体系的5.5倍，15 min内实现磺胺甲噁唑（SMX）完全去除，48 h连续运行仍保持稳定高效。这一结构导向的气体限域策略，为复杂工业废水的选择性、稳定电芬顿处理提供了新平台。

引言

纳滤（NF）已在饮用水深度净化中展现出高效性，但由此产生的纳滤浓水富集了抗生素、内分泌干扰物等多种新污染物（ECs），直接排放会增加生态风险。电芬顿（EF）氧化因效率高、环境友好，被认为是降解难降解有机污染物的有力手段。然而，传统EF体系大多依赖鼓泡曝气供氧，受限于气液传质效率低和O2在水中溶解度差；曝气还会引发挥发性有机物与温室气体的吹脱效应，造成二次大气污染。无泡曝气利用透气致密膜或微孔膜在低于泡点的气压下持续向膜腔内供氧，可实现接近100%的氧利用率并消除吹脱风险。但疏水膜在长期电催化运行中面临严重的孔道润湿问题，电场下三相界面失稳往往直接导致供氧失效。在膜科学中，楔形结构可从动力学上增强表面疏水性，将气体牢牢“锁定”在微观构架内以维持稳定的气液界面。已有研究主要集中于在宏观膜表面构筑此类结构，如何在纳米催化限域空间内实现并维持有效的抗润湿机制仍不清楚。BN晶格在受限空间中易自发形成楔形拓扑，其氮原子可作为Lewis碱中心通过供电子作用活化H2O2、促进活性氧（ROS）生成，并提升电子传递效率、加速Fe(II)/Fe(III)循环。由此，本研究提出在CNT内部诱导B-N楔形结构生长，系统考察其能否作为气相的锚定单元，借助动力学抗润湿实现分子氧的高效富集与稳定输运。

图文导读

导读内容一：BN-in-CNT“分子氧限域阶梯”的结构与形貌

透射电镜（TEM）结果显示，管腔内相邻BN纳米颗粒的限域生长并非简单团聚，而是借助CNT管壁曲率自发形成连续的楔形结构（图1b，白色虚线圈）。由刚性BN颗粒与CNT内壁共同构成的这一连续几何构型，即为微观尺度的“分子氧限域阶梯”：既为氧分子提供稳定的物理气阱，又凭借特定的毛细几何赋予通道动力学抗润湿能力，抵抗电解液向气相通道的侵入。BN-in-CNT中BN颗粒沿管内通道有序分布（图1c），而BN-out-CNT中则随机分散于管外表面（图1d）。受限空间减少了随机成核位点并抑制前驱体外扩散，促进定向生长与颗粒融合，因此BN-in-CNT中BN的平均粒径为18.1 ± 1.3 nm，大于BN-out-CNT的9.9 ± 1.2 nm（图1e）。X射线光电子能谱表明，BN-in-CNT中B–N键占比达80.3%，远高于BN-out-CNT的24.2%（图1f,g）；X射线衍射在28.0°和40.5°处出现BN的(003)与(101)弱衍射峰，且BN-in-CNT信号更为明显，与其更大的平均粒径和限域生长机制一致（图1h）。N2吸附–脱附测试给出BN-in-CNT的孔容为94.9 cm3 g−1，高于BN-out-CNT的82.7 cm3 g−1；其等温线在相对压力P/P0 > 0.8处急剧上升，证实BN内核与CNT外壳之间形成了有效的楔形内腔（图1i），为氧的容纳与富集提供了充足的物理空间。

图1 膜供氧电芬顿体系构型与BN-in-CNT材料表征。a.膜曝气电芬顿体系示意图。b.BN限域于CNT管腔内的TEM图，白色虚线圈标示BN纳米颗粒。c–d.BN-in-CNT（c）与BN-out-CNT（d）的高分辨TEM图，插图为BN的晶格条纹。e.两种材料中BN的粒径分布，柱状为分布直方图、实线为高斯拟合。f–g.BN-in-CNT（f）与BN-out-CNT（g）的B 1s XPS谱，百分数为B–N与B–O组分的相对峰面积。h.XRD图谱，黄色区域标示BN的(003)与(101)弱衍射峰。i.N2吸附–脱附等温线及BET比表面积。

导读内容二：阴极材料的电化学性能与两电子氧还原选择性

原位时间分辨拉曼监测在分子层面确认了限域阶梯对氧的捕获与活化。随电催化反应进行，BN-in-CNT体系在1500–1580 cm−1区间逐渐出现并持续增强的特征峰（图2a），对应关键中间体*OOH的O–O伸缩振动模式；信号强度随时间累积，直接反映氧物种在限域空间内的长时间驻留：扩散进入的氧分子被内部楔形结构逐步捕获并“锁定”，而非快速逸出。缺乏内部限域构架的BN-out-CNT体系则未检出*OOH信号（图2b）。这种结构诱导的富氧效应直接映射到宏观电化学性能：循环伏安曲线中BN-in-CNT响应最强，在O2饱和电解液中于−0.6 V（vs. RHE）出现明显还原峰，而在N2气氛下该峰完全消失（图2c）；其Nyquist弧半径小于纯CNT与BN-out-CNT（图2d），说明楔形结构的抗润湿特性有效阻止了电解液对气相通道的过度侵入，维持了气–液–固三相界面的长期稳定，从而降低界面传输阻力、加快电子转移动力学。线性扫描伏安测试中，BN-in-CNT导电曝气膜阴极的起始电位最正、阴极电流密度最高（图2e），Tafel斜率低至61.1 mV dec−1（图2f），反应动力学更快。旋转环盘电极测试进一步表明，BN-in-CNT产H2O2的法拉第效率约为91.7%，显著高于BN-out-CNT（约60.9%）与纯CNT（约25.0%）（图2g）；其电子转移数在所测电位区间稳定在约2.2（图2h），表明主要遵循两电子氧还原路径，而BN-out-CNT与CNT分别约为2.8和3.5，部分转向四电子路径。

图2 BN–in-CNT材料的电化学性质与氧还原选择性。a–b.BN-in-CNT（a）与BN-out-CNT（b）在0、1、2、3、5 min的拉曼谱，虚线框标示*OOH中间体所在的1500–1580 cm−1区间。c.O2饱和0.1 mol L−1 Na2SO4溶液中的循环伏安曲线（扫速10 mV s−1），红色虚线标示−0.6 V（vs. RHE）处的氧还原峰。d.电化学阻抗谱Nyquist图，插图为拟合等效电路。e.线性扫描伏安曲线。f.由e导出的Tafel曲线及拟合斜率。g.H2O2生成的法拉第效率。h.由旋转环盘电极测得的电子转移数。

导读内容三：类芬顿降解性能、活性氧物种鉴定与铁循环

在类芬顿降解实验中，BN-in-CNT体系9 min内SMX去除率达90.3%，15 min实现100%完全降解，优于BN-out-CNT（86.9%）、CNT（45.9%）与PTFE（43.6%）体系（图3a），其表观反应速率常数为CNT体系的5.5倍。循环稳定性测试为楔形结构的动力学抗润湿效应提供了直接证据：10次循环后，BN-out-CNT体系因缺乏内部物理疏水屏障，气体通道被电解液经电润湿逐渐侵入而发生电极水淹、供氧中断，降解效率降至40.7%；BN-in-CNT体系则始终维持近100%（图3b）。运行150 min后，两体系的硼溶出量分别仅为0.006与0.02 mg L−1（图3c），远低于世界卫生组织饮用水标准（0.5 mg L−1）与欧盟指令限值（1 mg L−1）。淬灭实验中，加入1O2的专一淬灭剂L-组氨酸后，BN-in-CNT与BN-out-CNT体系的降解效率骤降至6.9%和9.5%（图3d），证实非自由基物种1O2占主导；EPR测得两者的1O2浓度分别为4.0×10−5和3.3×10−5 mol L−1，而•OH信号相对较弱（图3e, f）。铁循环方面，B–N键中的氮原子作为Lewis碱电子供体，使BN-in-CNT体系运行60 min后Fe(II)仍保持0.9 mg L−1，而BN-out-CNT体系中Fe(II)几乎检测不到（图3h）；楔形结构还通过物理锚定抑制Fe(III)的团聚与沉淀，提升铁氧化还原循环的稳定性。以硝酸回流开口的CNT作为对照进一步表明，当•OH介导的1O2生成路径被叔丁醇阻断后，开口CNT体系性能反超BN-out-CNT，说明氧封装的物理贡献甚至超过管外BN的化学催化作用（图3i, j）。

图3 磺胺甲噁唑降解过程中的活性氧物种与铁循环。a.不同反应体系中的SMX降解。b.BN-in-CNT（上）与BN-out-CNT（下）的循环稳定性（承接a中第1次循环，共10次循环、累计150 min）。c.循环降解过程中的硼溶出。d.不同淬灭剂（FFA、TBA、L-His、CAT）对SMX降解的影响，横线为无淬灭剂对照。e–f.以DMPO捕获•OH（e）与以TEMP捕获1O2（f）的EPR谱。g.N2吹脱或无Fe2+条件下的SMX降解。h.铁循环中吸附态铁与溶解态Fe2+/Fe3+随时间的变化。i–j.加入L-His（i）或TBA（j）时BN-in-CNT、BN-out-CNT与开口CNT体系的降解对比。

导读内容四：理论计算揭示楔形限域界面的氧活化与1O2生成优势

密度泛函理论（DFT）计算从能量与电子结构层面揭示了分子氧限域阶梯的本质。O2在CNT、BN-out-CNT与BN-in-CNT中的吸附能分别为−0.3、−0.9和−1.8 eV（图4a），楔形限域结构显著提升了O2在通道内的热力学稳定性与驻留概率，形成稳定的氧封装态；吸附于楔形位点的O–O键长增加，说明物理捕获同时诱导了化学活化，使O2进入更易反应的亚稳态，这与反应初期3 min内观察到的快速动力学特征相吻合。静电势分布进一步显示，BN限域于CNT内壁形成的楔形界面建立了明显的电子密度梯度（图4b），结合N位点的供电子能力，可有效抑制副反应并赋予体系对目标污染物的高氧化选择性。反应坐标分析表明，BN-in-CNT体系中1O2的生成经由O2•−的形成以及O2•−与HO2•的复合，热力学上更为有利，其复合生成1O2的能垒低至−2.6 eV，低于•OH介导路径（−1.9 eV）以及BN-out-CNT体系的相应数值（−0.3与−1.5 eV）（图4c, d）。分子动力学模拟显示，大量O2可在1 ns内自发进入CNT管腔（图4e）。有限元模拟给出，20 nm管径内1×10−6 s时1O2浓度可达4.8×10−5 mol L−1（图4f,g）；当管径增至50 nm时活性氧浓度下降，这与•OH远短于1O2的半衰期（1×10−3 μs对4 μs）一致，凸显了限域对维持高浓度活性氧的必要性。

图4 氧限域与活性氧生成的理论计算分析。a.O2在BN-in-CNT、BN-out-CNT与CNT位点的吸附能。b.电子密度等值面上的静电势（ESP）分布。c–d.限域BN-in-CNT体系（c）与非限域BN-out-CNT体系（d）的反应自由能曲线。e.O2扩散进入CNT通道的分子动力学模拟快照。f–g.20 nm管径BN-in-CNT内1O2（f）与•OH（g）空间浓度分布的有限元模拟。

导读内容五：真实纳滤浓水中的处理效能与工程应用潜力

在Na2SO4、NaCl、Na3PO4与NaHCO3等多种背景阴离子共存条件下，SMX在15 min内仍保持高去除率，Na2SO4体系达100%、其余体系超过80%（图5a），体现出纳米限域电极良好的环境适应性。DFT计算进一步揭示了体系的分子选择性机制：SMX、17α-乙炔基雌二醇（EE2）、卡马西平（CBZ）、苯甲酸（BA）与阿特拉津（ATZ）五种污染物的降解效率与其HOMO–LUMO能隙呈负相关（图5b, c）。能隙越窄、化学软度越高的富电子分子越易被亲电性的1O2优先进攻，这解释了体系为何能在复杂背景有机物中精准识别并降解目标微污染物。真实纳滤浓水实验中，污染物与总有机碳均维持较高去除率（图5d）；淬灭、N2吹脱与铁循环监测证实1O2仍是主要氧化物种，•OH、O2•−和H2O2则作为其生成前驱体，反应以非自由基氧化为主导（图5e, f）。三维荧光（EEM）光谱中腐殖质类与富里酸类峰的逐步降低表明（图5g–i），BN-in-CNT狭窄的楔形入口起到“分子筛”作用，将大分子有机物与胶体组分拦截在管外，避免活性位点堵塞及内部1O2被淬灭；同时1O2作为耐盐氧化剂对Cl−惰性，从根本上规避了ClO3−等有毒卤代副产物的生成。在48 h连续流实验中，运行24 h后将进水由超纯水切换为真实纳滤浓水，SMX降解效率仍稳定在约100%（图5j）；长期运行后的SEM显示膜面多孔网络完整、未见聚合物骨架塌陷，XRD特征峰的位置与强度亦无明显变化，证实了界面与晶体结构的稳定性。结合约1.4 USD m−2的低原料成本与高度集成的膜组件构型，该技术可实现“即插即用”的运行模式，预制膜组件无需额外土建或专门安装即可作为功能单元接入现有处理工艺，在纳滤浓水处理与污水处理厂原位提标改造中具有应用前景。

图5 纳滤浓水中的污染物降解与体系性能。a.背景阴离子对BN-in-CNT降解SMX的影响。b.SMX、EE2、CBZ、BA与ATZ的降解动力学。c.五种污染物的HOMO/LUMO能级与能隙及对应前线分子轨道。d.纳滤浓水中BN-in-CNT与BN-out-CNT体系的SMX降解（含N2吹脱、无Fe2+对照）。e.纳滤浓水中不同淬灭剂对SMX降解的影响。f.纳滤浓水中吸附态铁与溶解态Fe2+/Fe3+随时间的变化。g–i.原始纳滤浓水（g）及经BN-in-CNT（h）、BN-out-CNT（i）处理后的三维荧光光谱。j.连续运行下的长期SMX降解，24 h后进水由超纯水切换为纳滤浓水（虚线所示），O2与液体流量分别为2.5与3.3 mL min−1。

结论

本研究将实验表征与多尺度模拟相结合，证实O2分子能够进入并被限域于BN-in-CNT的楔形结构之中，验证了“分子氧限域阶梯”策略的可行性，并揭示了O2纳米限域效应所触发的Fe(II)/Fe(III)电芬顿催化路径的根本性转变。以往研究多聚焦于利用纳米限域增强吸附容量、富集污染物分子，而抗润湿微通道内气相分子的原位活化机制常被忽视。本文构筑的楔形限域结构借助动力学抗润湿效应，有效维持高浓度的局部富氧微环境，缓解传质限制，实现活性氧在CNT内部的高效原位生成；受益于物理限域结构的屏蔽效应，以1O2主导、•OH参与的反应路径在高盐条件下展现出优异的抗干扰能力与结构稳定性。该气体限域策略有望推广至其他纳米限域催化体系。未来规模化应用仍需解决导电曝气膜的低成本制备、反应器构型优化以及变化进水条件下的长期运行稳定性等关键工程问题。总体而言，膜曝气电芬顿体系可实现污染物的稳定去除，为饮用水水源新污染物的防控提供了新策略。

作者简介

通讯作者｜梁恒，环境学院院长，长聘教授，博士生导师。国家级高层次人才，中国城镇供水排水协会副会长，国家重点研发计划首席科学家，教育部给排水科学与工程专业教学指导分委员会秘书长，中国水协青年委员会主任，城市水资源开发利用（北方）国家工程研究中心副主任。国家优秀青年科学基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才，教育部新世纪优秀人才。主要从事膜法水处理技术研究工作，主持国家重点研发计划项目、国家重大科技专项、国家自然科学基金等多项课题，获省技术发明奖一等奖2项，国家教学成果二等奖1项，省教学成果特等奖1项，省教学成果一等奖1项，中国水业人物等奖项。

通讯作者｜张晗，工学博士，副教授/博导，首批启航学者、春雁计划，筑基策源计划青年骨干培优入选者。城市水资源开发利用（北方）国家工程研究中心成员，青年导师发展联合会首届成员，中国环境科学学会水处理与回用专业委员会委员，Water Cycle编委，Methodology Frontiers特刊编辑；主持国家自然科学基金（面上、青年C），国家重点研发计划（子课题）等课题/基金10余项；以污水减污降碳及回用为目标，以生物污水处理过程中所涉及的关键技术与原理为研究内容，聚焦“双碳”政策，致力于开发以膜曝气生物膜系统为核心的膜材料及膜技术，第一/通讯作者发表包括环境领域顶级期刊Water Research等中科院一区论文20余篇，授权发明专利10余项，参编专著1部；获水处理与回用专业委员会期刊贡献奖等奖项。

第一作者｜程雨霏，哈尔滨工业大学环境学院博士研究生。

引用信息

Cheng, Y., Yang, M., Hu, Y., Liu, P., Zeng, W., Han, X., ... & Liang, H. (2026). Molecular oxygen confinement ladder enables stable electro-Fenton treatment of nanofiltration concentrate. Environmental Science and Ecotechnology 33: 100749.

doi: 10.1016/j.ese.2026.100749

本文来自：ESE期刊，仅供分享交流不作商业用途，版权归原作者和原文出处。

排版：李滨妤

审核：孙丽华

由于微信修改了推送规则，没有经常点“在看”的，会慢慢收不到推送。如果你还想看到我们发布的权威信息，请将“净水技术”加为星标，每次看完后不忘点下“在看”和“赞”。

欢迎广大水务企业加盟合作