Yue Wu团队Advanced Materials: 亚纳米Co/W₂TiC₂Tₓ实现工业级高效稳定碱性析氢

论文题目：Sub-Nanometer Cobalt on Tungsten Titanium Carbide MXene (W2TiC2Tx): An Electrocatalyst for Highly Efficient and Stable Alkaline Hydrogen Evolution at Industrial-Scale Current Density

第一作者：Xiaopeng Liu、Fan Yang、Deep M. Patel（共同第一作者）

通讯作者：Jeffrey T. Miller、Wenzhen Li、Luke T. Roling、Yue Wu

通讯单位：Iowa State University, Department of Chemical and Biological Engineering；Purdue University, Davidson School of Chemical Engineering

论文DOI：10.1002/adma.74654

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近日，爱荷华州立大学与普渡大学等单位组成的合作团队在《Advanced Materials》发表研究论文，报道了一种由亚纳米钴（Co）负载在钨钛碳化物MXene W2TiC2Tx上的非贵金属碱性析氢催化剂。研究首先通过放电等离子烧结制备此前难以获得的W2TiAlC2 MAX相，并经选择性刻蚀获得具有清晰W-Ti-W面外有序结构的W2TiC2Tx MXene；随后通过Co负载和热处理，利用金属-载体相互作用（metal-support interaction, MSI）调节Co的局域结构、电子态和界面稳定性。

优化后的Co/W2TiC2-700在1 M KOH中仅需63 mV过电位即可达到10 mA cm-2，在100 mA cm-2时过电位约191-192 mV，并在更高电流密度下继续保持优异表现。更重要的是，在流动电解槽中，该催化剂在50-400 mA cm-2范围内保持接近100%的H2法拉第效率，并在4 A cm-2这一工业相关的超高电流密度下稳定运行超过1000 h。准原位XPS、XANES、EXAFS与DFT计算共同表明，Co-W界面是最可能的高活性中心，而W2TiC2并非惰性导电载体，而是直接参与调控反应中间体吸附和界面电子结构的活性组成部分。

背景介绍

可再生电力驱动水电解制氢是绿色氢能的重要技术路线。与酸性PEM水电解相比，碱性水电解可以使用Co、Ni、Fe等储量丰富的非贵金属，因此具有降低催化剂成本和减轻贵金属资源约束的潜力。然而，从实验室常用的10 mA cm-2推进到数百甚至数千mA cm-2后，催化体系面对的已不只是单一活性位的反应动力学问题，还包括电极内电子输运、电解液润湿与扩散、氢气泡覆盖与脱附、局部浓差、界面结构演化以及长时间运行造成的颗粒团聚或载体失稳。

因此，一个真正面向工业化的碱性HER催化剂需要同时满足四个条件：低过电位、高电流密度、长时间稳定性和尽可能低的贵金属依赖。本研究的出发点正是利用具有可定义外层金属位点的MXene，将“活性金属”和“载体”之间的界面本身设计成催化中心，从而同时解决活性与稳定性问题。

本文亮点

• 材料平台突破：通过W2TiAlC2 MAX相首次实现W富集有序W2TiC2Tx MXene的MAX-to-MXene路线，为构筑化学环境明确的W终止表面提供材料基础。

• 反常的结构演化：Co在500-700 ℃热处理中并未按常规发生烧结长大，反而由约1.5 nm逐步缩小并均一化为约0.9 nm的亚纳米金属Co颗粒，显示界面热力学而非温度本身主导颗粒演化。

• 活性位从“金属”转向“界面”：DFT表明Co-W界面位点具有接近理想的H*吸附强度，界面W原子的d带中心可以作为描述氢吸附强度的重要电子结构指标。

• 工业条件验证：除低电流密度性能外，研究进一步在流动电解槽中验证了接近100%的产氢法拉第效率和4 A cm-2下超过1000 h的稳定运行，将原子尺度MSI与宏观工业稳定性联系起来。

图文解析

(1)从W2TiAlC2到W2TiC2Tx：构筑“可定义”的二维催化载体

图1 W2TiC2Tx MXene与Co/W2TiC2催化剂的合成路线及结构表征（截取自论文Figure 1）

论文Figure 1展示了从W2TiAlC2 MAX相烧结、选择性刻蚀、剥离到Co负载和热处理的完整路线。该材料最关键的特点是外层富W、内层Ti的W-Ti-W结构，使负载Co直接面对化学组成相对明确的W表面。相比把MXene仅视为“高导电二维支架”，这种结构使研究者能够进一步讨论具体的Co-W界面如何形成、如何发生电子转移以及如何控制局域活性位。

(2)升高温度却得到更小的Co：MSI主导的亚纳米结构重构

图2 XPS、XANES和EXAFS揭示Co的价态、配位环境及尺寸演化（截取自论文Figure 3）

XANES和EXAFS显示，500 ℃样品中Co由孤立Co2+位点和约1.5 nm金属颗粒共同组成；600 ℃时颗粒缩小至约1.0 nm；700 ℃后Co基本转变为金属态，并形成平均约0.9 nm的亚纳米颗粒。与此同时，XPS中Co 2p和W 4f结合能发生相反方向移动，表明Co与W之间存在持续增强的电子重新分布。热处理还会移除部分-OH和-F终止基团并改变表面锚定位点，使弱结合Co迁移后被新的稳定位置捕获并重新成核，因此出现“温度升高、颗粒反而变小”的反常现象。

(3)真正工作的不是单独的Co，而是Co-W界面

图3 DFT计算揭示Co-W界面H*吸附与界面W原子d带中心之间的关系（截取自论文Figure 5）

如果只考察Co纳米颗粒上最稳定的H*吸附位点，会得到过强的氢吸附，无法解释实验中观察到的高HER活性。进一步的位点分辨计算发现，在Co亚纳米颗粒与W2TiC2相接触的边界区域，Co-W界面位点的H*吸附自由能相对于Pt(111)参考仅偏离约0.02 eV，接近理想状态。更重要的是，界面W原子的d带中心与H*吸附强度之间表现出明显相关性，说明Co通过改变相邻W的电子结构实现对吸附能的精细调控。由此，W2TiC2不再是惰性支撑体，而是活性位的一部分。

(4)从实验室电流密度到安培级析氢

图4 Co/W2TiC2-700的碱性HER活性、动力学及长期稳定性（截取自论文Figure 4）

Co/W2TiC2-700在1 M KOH中的10 mA cm-2过电位仅63 mV，Tafel斜率为44.3 mV dec-1；在100、500和1000 mA cm-2时仍保持较低过电位。值得注意的是，随着电流增大，其相对于商业Pt/C的优势更加明显。高电流密度下，催化性能受到气泡覆盖、界面润湿、电解液输运和电荷转移等多重因素共同控制。Co/W2TiC2具有明显更好的亲水性，有利于电解液渗透并减少快速产气造成的界面阻塞，这意味着面向工业的催化剂设计必须从单纯“调吸附能”扩展到活性位、界面、传质和气泡行为的协同设计。

(5)4 A cm-2运行1000 h：界面设计经受工业相关条件检验

图5 流动电解槽中的高电流密度产氢和1000 h稳定性测试（截取自论文Figure 6）

在2×2 cm2流动电解槽中，Co/W2TiC2-700作为阴极在50-400 mA cm-2范围内保持接近100%的H2法拉第效率，并在相同条件下表现出低于Pt/C体系的整体槽电压。进一步在1×1 cm2流动电解槽中进行4 A cm-2长期测试，催化剂稳定运行超过1000 h；反应后STEM仍显示W2TiC2层状结构保持完整，Co没有明显聚集。这一结果说明强MSI既能调节活性位电子结构，也能限制金属迁移和团聚，将原子尺度界面稳定性转化为宏观电解槽中的长期耐久性。

总结与展望

本研究的意义并不止于获得一种高性能HER催化剂，更重要的是提出了一条可推广的MXene催化材料设计逻辑：通过控制MXene外层金属元素、表面终止基团、负载金属组成与配位状态，再利用热处理或反应条件主动调节金属-载体相互作用，可以同时操控金属的扩散、成核、尺寸演化、界面电子结构以及最终催化行为。

下一步，这一理念可以进一步拓展至Ni、Pd、Pt等不同金属以及多主元/高熵MXene。高熵体系提供数量庞大的局域化学环境，使MSI从单一界面调控进入多元素协同设计阶段。若进一步结合DFT、高通量计算、机器学习和原位/操作条件表征，有望建立“MXene组成-表面结构-金属扩散与稳定-界面电子态-中间体吸附-传质行为-催化性能”之间的可预测关联，并扩展至水分解、含氮分子转化、CO2转化、轻烃活化及塑料升级等重要反应。

文献信息

Liu, X.; Yang, F.; Patel, D. M.; et al. “Sub-Nanometer Cobalt on Tungsten Titanium Carbide MXene (W2TiC2Tx): An Electrocatalyst for Highly Efficient and Stable Alkaline Hydrogen Evolution at Industrial-Scale Current Density.” Advanced Materials, 2026, e74654. DOI: 10.1002/adma.74654.

作者介绍及领域研究脉络

Yue Wu现为爱荷华州立大学化学与生物工程系Herbert L. Stiles Professor。其团队长期开展二维过渡金属碳化物（MXenes）的合成、结构表征以及气相异相催化和电催化研究，核心科学问题之一是理解并利用MXene与负载金属之间的金属-载体相互作用，以控制纳米金属的结构、电子性质、稳定性和催化选择性。

围绕这一主线，团队已形成从基础MSI机制到原子尺度金属结构、再到工业电催化与高熵材料设计的连续研究体系。2018年发表于Nature Catalysis的研究揭示二维Nb基MXene负载Pt体系中的反应性金属-载体相互作用；同年Nature Communications工作进一步证明MXene-Pt相互作用可以改变催化选择性。2019年Nano Letters报道Pt3Ti/MXene用于HER，展示MXene对负载金属相结构的调节能力；2021年Nature Catalysis进一步利用二维金属碳化物稳定原子级超薄Pt层并实现甲烷直接活化。

随后，团队在Small报道MXene支撑的原子层Ir碱性HER催化剂，在Green Chemistry将Co/MXene析氢与糠醛氧化耦合，在Precision Chemistry利用Mo2TiC2Tx稳定单原子Ni用于聚烯烃催化加氢热解，并在Chemical Communications系统总结高熵MXene在可持续能源电催化中的潜力。本次Advanced Materials工作进一步把研究重点推进到“MSI如何控制金属扩散、尺寸演化和工业条件下长期稳定性”。这些研究共同显示，MXene催化正在从“二维材料作为载体”的早期阶段，进入“以局域界面为核心、以材料组成和结构可编程设计活性位”的新阶段。

未来，团队将进一步探索由Co、Ni、Pd、Pt等金属与Mo2TiC2、W2TiC2及高熵MXene组成的更广泛界面空间，结合DFT预测、原位表征和数据驱动方法，理解不同金属-载体组合如何改变金属扩散、活性位生成、中间体吸附以及高电流密度下的传质过程。这种研究方向有望把MXene从单一催化材料扩展为一种可系统设计的二维催化平台，并促进水电解、氮循环、碳资源转化和废塑料升级等方向的跨领域合作。

团队MXene催化代表性高水平论文（节选）

•Li, Z. et al. Reactive-metal support interactions at moderate temperature in two-dimensional niobium carbide supported platinum catalysts. Nature Catalysis, 2018, 1, 349-355.

•Li, Z. et al. Tuning Catalytic Selectivity by Reactive Metal-Support Interaction (RMSI) between Pt and 2D Metal Carbides (MXenes). Nature Communications, 2018, 9, 5258.

•Li, Z. et al. Direct methane activation by atomically thin platinum nanolayers on two-dimensional metal carbides. Nature Catalysis, 2021, 4, 882-891.

•Dai, L. et al. MXene-Supported, Atomic-Layered Iridium Catalysts Created by Nanoparticle Re-Dispersion for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Small, 2022, 18, 2105226.

•Liu, X. et al. A paired alkaline electrolyzer for furfural oxidation and hydrogen evolution over noble metal-free NiFe/Ni and Co/MXene catalysts. Green Chemistry, 2024, 26, 11351-11363.

•Tjioe, J. et al. Single-Atom Nickel Dispersed on Mo2TiC2Tx MXene for Upcycling of Polyolefins via Catalytic Hydropyrolysis for Fuels and Lubricants. Precision Chemistry, 2026.

•Yousuf, M. et al. Rise of high-entropy MXenes in electrocatalysis for sustainable energy conversion. Chemical Communications, 2026, 62, 10100-10131.

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