郑州大学赵艳明&北德克萨斯大学马胜前Angew: 经典Hantzsch反应“跨界”多孔聚合物，海水空气直接产双氧水

第一作者：吕昌贵，葛静敏

通讯作者：赵艳明，马胜前

通讯单位：郑州大学，北德克萨斯大学

论文DOI：10.1002/anie.4237539

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光催化过氧化氢（H2O2）合成迈向实际应用，仍面临催化剂结构多样性不足与环境适应性有待提升的挑战。郑州大学赵艳明与美国北德克萨斯大学马胜前等合作，在Angewandte Chemie上报道了一种新型的共轭多孔聚合物（CPP）构筑范式——首次将Hantzsch型多组分反应引入CPP合成，创制出吡啶-3,5-二腈连接的HCPP家族。该策略的核心设计在于：吡啶-3,5-二腈连接单元同时充当共价骨架和本征电子受体，与富电子噻吩并[3,2-b]噻吩（TT）给体精准配对，构筑了强D−A型π共轭骨架。HCPP-1可剥离为~4.0 nm超薄纳米片，且HOMO与LUMO空间分离，在分子层面实现了氧化还原活性位点的空间区隔。得益于此，该材料在可见光下以纯水和O2为原料合成H2O2产率高达5230 μmol g−1 h−1；特别值得关注的是，在真实海水、环境空气和模拟太阳光的实际条件下，产率仍达4850 μmol g−1 h−1，优于绝大多数已知光催化剂。机理研究揭示了间接2e- ORR与4e- WOR协同驱动的双通道路径。这项工作不仅拓展了功能共轭聚合物的合成工具箱，也为理性设计面向实用化太阳能驱动H2O2合成的下一代光催化剂提供了新途径。

背景介绍

H2O2因其高能量密度（3.0 MJ L−1，与压缩氢气相当）和环保特性，被视为极具潜力的清洁能源载体。然而，工业上的蒽醌法不仅能耗巨大，还会产生大量有机废物。相比之下，人工光合成利用太阳能直接从H2O和O2制备H2O2，原子经济性100%，是最具前景的可持续路径之一。

共轭多孔聚合物（CPPs）因其可扩展的π共轭、永久孔隙率、高比表面积和可调控的光电性质，成为光催化领域的明星材料。然而，传统CPPs合成高度依赖贵金属催化的交叉偶联反应（如Sonogashira、Suzuki反应），成本高昂且易引入金属残留。多组分反应（MCR）可在无金属条件下将三种及以上原料一步组装成复杂结构，显著提升合成效率。Hantzsch反应作为最经典的MCR之一，虽在药物合成和光氧化还原催化中应用广泛，但此前从未被用于构建CPPs。此外，现有光催化体系大多在纯氧中表现优异，在空气中活性骤降；且海水中的复杂盐类通常会严重抑制催化活性。因此，开发一种能在海水+空气环境中高效工作的无牺牲剂光催化体系，是该领域的重要研究方向。

本文亮点

1、首次将Hantzsch反应引入CPPs合成，提供新的构筑路径

研究团队采用改良的Hantzsch三组分缩合（醛+β-酮腈+醋酸铵），经环化/氧化构建了含吡啶-3,5-二腈连接单元的新型CPPs（HCPPs）。该连接单元中的强吸电子氰基赋予其电子受体特性，使其兼具“结构连接”与“功能受体”的双重角色。

2、精准构筑D−A结构，实现氧化还原中心的空间分离

HCPP-1中以富电子的噻吩并[3,2-b]噻吩（TT）为给体，以吡啶-3,5-二腈为受体。DFT计算与实验表征证实，HOMO主要分布在TT单元，LUMO则集中在连接单元及相邻苯环上。这种空间分离有效抑制了光生电荷复合。

3、在真实海水与空气中展现优异性能

不同于大多数催化剂，HCPP-1在环境空气下仍保持>70%的活性；在真实海水中，因离子的协同促进作用，活性甚至高于纯水，在模拟太阳光下可持续产H2O2。

4、揭示间接2e- ORR与4e- WOR双通道协同机制

通过同位素标记、原位DRIFTS、EPR及DFT计算，完整阐明了H2O2的生成路径：苯环位点主导ORR生成•O2-中间体，TT位点主导WOR释放O2和质子，两者协同实现高效反应。

图文解析

图1.合成策略与分子设计

作者首先通过苯甲醛、苯甲酰乙腈和醋酸铵的模型反应，成功合成并培养出基于吡啶-3,5-二腈的模型化合物M1单晶，验证了Hantzsch型反应的可行性。在此基础上，以噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛（TTDA）和3,3'-（1,4-亚苯基）双（3-氧代丙腈）（PBOP）为单体，经180 °C环化缩合及DDQ氧化，得到目标聚合物HCPP-1。图1b右侧示意图清晰展示了D−A结构的设计：TT单元（蓝色，D）与π桥（橙色）、吡啶二腈连接单元（红色，A）交替排列，形成贯穿整个骨架的电荷转移通道。图1从“小分子验证→聚合物设计→功能应用”三层递进，系统阐述了Hantzsch型MCR策略的逻辑链条，为后续性能与机理研究奠定了坚实的结构基础。

图2.材料结构与形貌表征

FT-IR光谱中，HCPP-1在2213 cm−1和1551 cm−1处分别出现氰基和吡啶基的特征吸收，与模型化合物M1一致；固体13C CP/MAS NMR在~118 ppm（氰基碳）和~109/167/170 ppm（吡啶环碳）处的信号进一步确证了目标连接键的形成。N2吸脱附等温线显示HCPP-1具有介孔结构，BET比表面积为93.3 m2 g−1。得益于较弱的层间π-π作用，块体HCPP-1可通过超声剥离得到厚度仅~4.0 nm的超薄纳米片，分散于水中可产生明显的丁达尔效应。此外，HCPP-1表现出良好的亲水性（水接触角70.4°），有利于反应物与活性位点的充分接触。

图3.光物理与能带结构

UV−vis DRS显示HCPP-1具有宽而强的可见光吸收，光学带隙为1.98 eV。VB-XPS测得价带顶（VBM）位于1.57 V（vs NHE），导带底（CBM）为−0.41 V（vs NHE）。该能带位置热力学上同时满足：O2/•O2-（−0.35 V）、O2/H2O2（+0.28 V）的还原反应，以及H2O/O2（+0.83 V）和H2O/H2O2（+1.36 V）的氧化反应，为双通道H2O2合成奠定了基础。EPR和瞬态光电流测试表明，光照下HCPP-1产生了显著增强的信号，证实其具有高效的光生电荷分离与迁移能力。

图4.光催化性能评估

在可见光（λ > 420 nm）照射下，HCPP-1在纯水中的H2O2产率高达5230 μmol g−1 h−1；切换至环境空气后，产率仍为3690 μmol g−1 h−1，保留率超过70%。表观量子产率（AQY）在450 nm处达到6.35%，即使在650 nm长波长下仍有2.14%。循环实验表明，经过5轮反应后催化剂活性几乎无衰减，FT-IR、XPS、SEM等表征证实其结构和形貌保持稳定。

图5.反应机理解析

控制实验是揭示机理的关键：Ar气氛下H2O2产率大幅下降但仍有残留，说明ORR为主、WOR为辅；加入•O2-捕获剂pBQ后反应完全停止，而•OH捕获剂TBA无影响，结合EPR检测到DMPO-•O2-加合物，证实间接2e- ORR路径。同位素标记实验（18O2/H216O和Ar/H218O/AgNO3）确证了O2还原和H2O氧化的双重贡献。原位DRIFTS直接捕捉到了H2O2（2877 cm−1）、*OOH（1209 cm−1）、•O2-（1138 cm−1）及WOR相关的C−OH（1086 cm−1）等关键中间体。

DFT计算进一步“定位”了活性中心：HOMO定域在TT单元，LUMO定域在连接单元/苯环；ORR过程中，苯环位点形成*OOH的吉布斯自由能最低；WOR过程中，TT位点的决速步（*OO*形成）能垒仅为1.89 eV，远低于其他位点。这从理论上解释了空间分离的氧化还原中心如何协同工作。

图6.实际环境应用与策略通用性

将反应体系拓展至真实海水（中国渤海）时，HCPP-1的H2O2产率不降反升，达到6400 μmol g−1 h−1。系统考察各种盐类的影响后发现，KBr的促进作用最显著，这归因于K+诱导的表面离子化以及Br−对空穴的有效提取（抑制电子-空穴复合）。在海水+空气+AM 1.5G模拟太阳光的条件下，HCPP-1首小时产率为4850 μmol g−1 h−1，8小时累计产量达12.59 mmol g−1，性能优于已报道的大多数光催化剂。

最后，作者通过更换不同给体单元（联苯、三芳胺、三噻吩、芘），成功制备了HCPP-2至HCPP-5，均展现出良好的光催化活性，充分证明了该Hantzsch型MCR策略的普适性。

总结与展望

本工作不仅首次将经典的Hantzsch多组分反应成功应用于共轭多孔聚合物的构建，更重要的是通过“一石二鸟”的吡啶-3,5-二腈连接单元设计，同步实现了结构稳固性与电子受体功能。HCPP-1凭借其超薄纳米片形貌、优异的亲水性、强D−A相互作用以及空间分离的氧化还原中心，在无牺牲剂、纯水和空气条件下均表现出优异光催化H2O2合成效率。尤为突出的是，该材料在真实海水和模拟自然光照条件下仍保持高活性，为太阳能驱动H2O2的规模化生产提供了极具竞争力的材料平台。未来，该Hantzsch型MCR策略有望进一步拓展至更多功能单体，构建具有特定能带结构和活性位点的CPPs库；同时，深入理解海水中离子效应的微观机制，或将启发新一代面向复杂自然环境的耐候型光催化剂设计。

文献信息

Changgui Lv, Jingmin Ge, Xikai Chen, Jinyu Liu, Yanming Zhao, Abdullah M. Al-Enizi, Ayman Nafady, and Shengqian Ma. Constructing Substituted-Pyridine-Linked Conjugated Porous Polymers via Multicomponent Hantzsch-Type Reaction for Efficient Hydrogen Peroxide Photosynthesis from Real Seawater and Air.Angew. Chem. Int. Ed.2026. DOI: 10.1002/anie.4237539.

文献链接：https://doi.org/10.1002/anie.4237539

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