南开大学JACS：新型纳米纤维复合电解质，破解高压锂金属电池性能与安全困局

固态锂金属电池被视为实现高安全、高能量密度和长循环寿命的下一代储能技术的核心方向，但其实际应用长期受制于三大瓶颈：电解质氧化稳定性不足、锂离子传输动力学迟缓，以及高压运行下电极/电解质界面层的失稳。传统无机电解质虽具备较高本征锂离子电导率，却因晶界阻抗和界面接触不良而难以实现连续离子传输；而聚合物电解质虽能保障电极界面贴合，但其氟化改性所带来的氧化稳定性提升，往往以牺牲锂离子配位能力和迁移位点密度为代价。复合聚合物电解质（CPE）试图融合二者优势，然而常规颗粒填充型CPE中无机相难以形成真正连续的三维导电网络，晶界阻隔和界面不兼容性依然严重制约着离子传导效率与高电压耐受性。

针对上述挑战，南开大学陈永胜院士、张洪涛‌副教授和上海空间电源研究所李永研究员合作，设计并制备了一种原位聚合复合聚合物电解质LAFE，其核心在于将锂/氟共掺杂羟基磷灰石纳米纤维（LANs）构成的三维连续骨架与主链氟化聚醚基质进行一体化集成。与常规颗粒填充物不同，该锂活性LAN框架不仅提供了贯穿整个电解质的连续锂离子传导通路，还通过强Li⁺-LAN相互作用在无机/聚合物界面构筑了丰富的迁移位点，实现了体相传导与界面跳跃协同的快速锂离子输运。同时，LANs与氟化聚醚之间显著的锂亲和性差异，诱导了空间上锂富集和锂匮乏区域的异质分布，重构了局部溶剂化环境，形成阴离子富集的溶剂化结构。这一调控策略将电解质的电化学稳定窗口拓宽至3.0–5.7 V，并促进了富含LiF/Li₃N/B–O无机物种的SEI和CEI层生成，有效抑制了锂枝晶生长、电解质氧化及高压正极退化，同时通过将电解质固定在固态骨架中显著提升了电池的滥用耐受性。由此，LAFE使Li||NCM811电池在4.5–4.7 V和5 C的严苛条件下稳定循环1000次；在软包电池层面，7 Ah Li||LCO和10 Ah Li||LRMO电池分别实现了677 Wh kg⁻¹和632 Wh kg⁻¹的能量密度，而5 Ah Li||NCM811软包电池顺利通过针刺测试，无泄漏或燃烧。相关论文以“Nanofiber-Reinforced Composite Polymer Electrolyte Enables Continuous Lithium-Ion Transport and Anion-Rich Solvation Structure for 670 Wh kg–1 Lithium Batteries”为题，发表在JACS上。

图1（a）设计的凝胶聚合物电解质（左）、传统复合聚合物电解质（中）与本工作开发的复合聚合物电解质（右）的对比；（b）LAN对溶剂化结构和锂离子传输影响的示意图。

研究首先对LAN膜的结构与性能进行了系统表征。X射线衍射证实所制备的LANs与标准磷灰石相吻合，锂核磁共振和X射线光电子能谱分别验证了锂和氟的成功掺杂。高角环形暗场扫描透射电镜及元素分布图谱显示，LANs呈线状微观结构，钙、氟、氧、磷元素在纳米纤维中均匀分布；高分辨透射电镜及其强度分布曲线则展现出清晰规整的周期性晶格条纹，表明其具有高度有序的原子排列和优异的结晶性。这些结果为LANs作为高效离子传导无机相提供了结构基础。

随后，团队将纳米纤维通过真空抽滤并引入聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，组装成直径约8 cm、厚度约30 μm的自支撑膜。该膜呈现相互连通的3D纤维网络（图2a），这种形貌的关键意义在于它保持了贯穿式锂导电骨架，而非将无机相以孤立颗粒分散。拉伸强度测试表明其力学性能足以支撑后续电解质集成，热重分析显示膜在200 °C以下保持稳定。将氟化聚醚电解质前驱体浸渍入多孔LAN膜并于60 °C热聚合后，即得到目标LAFE。单体转化率经¹H NMR验证为完全转化，微计算机断层扫描显示LANs在聚合后仍均匀分布，证实了连续的3D锂离子传输网络的形成。

在锂离子传输机制研究中，密度泛函理论计算表明LANs的Li⁺结合能（–5.72 eV）显著强于氟化聚醚链段（–1.12 eV）及各类阴离子，说明LANs能为锂离子迁移提供能量上更有利的位点。分子动力学模拟直观对比了锂离子在纯pBEPFB体系与LAN/pBEPFB界面的运动轨迹，发现沿界面迁移的距离更远，有效迁移速率从5.68 Å ps⁻¹提升至10.92 Å ps⁻¹（图2c–e）。电化学阻抗谱测量进一步证实，在室温下LAFE的离子电导率达0.54 mS cm⁻¹，为对照CFE的三倍；根据阿伦尼乌斯拟合，LAFE的活化能（13.87 kJ mol⁻¹）低于CFE（16.04 kJ mol⁻¹），且锂离子迁移数达0.61（图2f–g）。上述结果清晰揭示了连续LAN骨架在加速锂离子传输方面的核心作用。

图2（a）PVDF增强LAN膜的表面扫描电镜图像。（b）锂结合能理论计算结果汇总。（c）锂离子在LANs与pBEPFB界面处迁移的结构快照。（d）锂离子在pBEPFB链段之间迁移的结构快照。（e）LAFE和FE的均方位移随时间变化曲线。（f）LAFE和商用聚乙烯隔膜增强FE（记为CFE）的离子电导率温度依赖性，数据采用阿伦尼乌斯输运模型拟合以计算活化能。（g）25 °C下Li||LAFE||Li对称电池的计时安培曲线。插图为计时安培测试前后Li||Li对称电池的电化学阻抗谱图。

关于溶剂化结构重构与界面化学，拉曼光谱显示，LAFE中归属于PO₄³⁻的振动峰相对于纯LANs发生红移，证实了Li⁺与无机纳米纤维间的配位作用。TFSI⁻的S–N–S振动峰分析表明，相对于对照FE，LAFE中自由TFSI⁻峰强度降低而配位TFSI⁻峰强度增强（图3a–b），直观验证了阴离子在锂离子第一配位壳层中参与度的提升。分子动力学径向分布函数与配位数计算结果进一步量化了这一趋势——LAFE中TFSI⁻、BF₄⁻和DFOB⁻的配位数分别达5.17、2.32和4.32，均显著高于FE体系。这种阴离子富集溶剂化环境不仅将电化学窗口拓宽至5.7 V，更促进了阴离子衍生的无机富集SEI生成。Li||Li对称电池在0.6 mA cm⁻²和0.6 mAh cm⁻²条件下稳定循环超700 h，临界电流密度达2.50 mA cm⁻²；Li||Cu电池中LAFE使库伦效率达96.9%并稳定循环100圈。扫描电镜观察到LAFE促进致密平整的锂沉积，而CFE则导致明显枝晶生长。XPS深度剖析表明，LAFE形成的SEI富含LiF、Li₃N和B–O物种，而碳基有机组分被显著抑制（图3f–g），这与阴离子富集溶剂化结构的预期完全一致。

图3（a）LAFE与LAN膜的拉曼光谱。（b）LAFE与FE的拉曼光谱。（c）使用LAFE和CFE的Li||Cu不对称电池在0.6 mA cm⁻²电流密度和0.6 mAh cm⁻²面容量下的锂沉积/剥离库伦效率。（d）使用LAFE的Li||Cu不对称电池中，沉积至5 mAh cm⁻²面容量后铜集流体上锂沉积层的扫描电镜图像。（e）使用CFE的Li||Cu不对称电池中，沉积至5 mAh cm⁻²面容量后铜集流体上锂沉积层的扫描电镜图像。（f）LAFE中不同溅射时间下SEI的相对组成，由XPS分析获得。（g）CFE中不同溅射时间下SEI的相对组成，由XPS分析获得。

在高电压高倍率循环性能方面，LAFE在Li||NCM811电池中展现出卓越表现。4.5 V截止电压下，电池在0.1至15 C宽倍率范围内均保持高比容量；在2 C和4.5 V条件下稳定循环1200次，容量保持率73.1%（衰减率仅0.022%/圈），远超CFE对照。当倍率提升至5 C时，LAFE电池仍以166.4 mAh g⁻¹的比容量实现1000次循环保持72.4%容量（图4a–b）。在更为苛刻的4.7 V截止电压下，5 C倍率时LAFE电池仍能提供179.4 mAh g⁻¹的比容量，循环1000次后保持56.9%，而CFE电池仅剩29.3%（图4c）。与文献报道对比，此前电解质体系在4.7 V高压下通常仅支持低于1 C的倍率，而LAFE首次实现了4.7 V与5 C的长期稳定循环（图4d）。低温性能方面，LAFE在–20 °C仍保持0.11 mS cm⁻¹电导率，–14 °C下300次循环后容量保持率达98.4%。此外，LAFE与LCO及LRMO正极的适配性也得到了验证：4.6 V下Li||LCO电池循环200次保持81.7%容量，4.8 V下Li||LRMO电池循环100次保持81.0%容量（图4e–f）。透射电镜观察表明，LAFE有效抑制了正极材料表面岩盐相和尖晶石相的有害相变（图5a–d），XPS及飞行时间二次离子质谱深度分析进一步证实了LAFE形成的CEI层富含LiF等无机物，而有机组分被有效抑制（图5e–h）。

图4（a）4.5 V充电截止电压下，使用LAFE和CFE的Li||NCM811电池在5 C倍率下的循环性能。（b）4.5 V充电截止电压下，本工作与近期报道电解质在倍率和循环圈数方面的室温循环性能对比。（c）4.7 V充电截止电压下，使用LAFE和CFE的Li||NCM811电池在5 C倍率下的循环性能。（d）4.7 V充电截止电压下，本工作与近期报道电解质在倍率和循环圈数方面的室温循环性能对比。（e）使用LAFE和CFE的Li||LCO电池在1 C倍率、4.6 V充电截止电压下的循环性能。（f）使用LAFE和CFE的Li||LRMO电池在0.5 C倍率、4.8 V充电截止电压下的循环性能。

图5（a）使用LAFE的Li||NCM811电池在4.5 V截止电压、5 C倍率下循环50次后NCM811正极的透射电镜图像。（b）使用CFE的Li||NCM811电池在4.5 V截止电压、5 C倍率下循环50次后NCM811正极的透射电镜图像。（c）LAFE基电池对应的衍射花样。（d）CFE基电池对应的衍射花样。（e）LAFE中不同溅射时间下CEI的相对组成，由XPS分析获得。（f）CFE中不同溅射时间下CEI的相对组成，由XPS分析获得。（g）使用LAFE的电池中CEI的Li₃F₄和C₂H₃O⁻碎片的TOF-SIMS三维空间分布。（h）使用CFE的电池中CEI的Li₃F₄和C₂H₃O⁻碎片的TOF-SIMS三维空间分布。

在实际全电池与实用化软包电池验证中，高负载NCM811正极（21.0 mg cm⁻²）配合50 μm薄锂箔的扣式全电池，在4.5 V截止电压和低N/P比（2.62）下，初始容量为205.1 mAh g⁻¹（0.1 C充电/0.2 C放电），100次循环后保持83.9%容量；当截止电压升至4.7 V时，初始放电容量达212.6 mAh g⁻¹，200次循环后仍保持81.3%容量（图6a）。单层软包电池在4.7 V下以225.5 mAh g⁻¹的初始比容量稳定运行超40圈。面向实际应用，研究团队将LANs冻干后重新分散于电解质前驱体中，成功制备了适用于大容量软包电池的LAFE材料。4.5 V下5.72 Ah软包电池能量密度达436.7 Wh kg⁻¹，70次循环保持80.0%容量；进一步将电解液/容量比降至1.5 g Ah⁻¹后，5 Ah NCM811软包电池在4.7 V下实现540 Wh kg⁻¹的能量密度（图6b–c）。与更高电压正极配对时，10 Ah LRMO软包电池在4.8 V下达到632.2 Wh kg⁻¹（图6d），而7 Ah LCO软包电池在4.8 V和1.0 g Ah⁻¹的极贫电解液条件下，更是实现了创纪录的677 Wh kg⁻¹超高能量密度（图6e–f）。值得注意的是，在大容量软包电池的长期循环中，正极材料的结构退化是容量衰减的主要因素——XRD显示LRMO和LCO分别发生晶格膨胀与c轴收缩，而NCM811体相结构相对稳定，但与岩盐相形成相关的局部退化已开始出现。

在安全性能评估中，单层LAFE软包电池即使在经历弯折、切割和穿刺等严重机械滥用后，仍能持续为LED灯板供电（图6g–i）；5 Ah大容量软包电池在针刺测试中未发生电解液泄漏或燃烧（图6j），充分验证了固态复合骨架赋予的优异滥用耐受性和结构完整性。

图6（a）使用LAFE的Li||NCM811全电池在4.7 V截止电压、0.2 C放电倍率下的循环性能。（b）4.5 V截止电压下LAFE基7.5 Ah Li||LCO软包电池的循环性能与能量密度。（c）4.7 V截止电压、1.5 g Ah⁻¹电解液/容量比下LAFE基5 Ah Li||NCM811软包电池的循环性能与能量密度。（d）4.8 V截止电压、1.5 g Ah⁻¹电解液/容量比下LAFE基10 Ah Li||LRMO软包电池的循环性能与能量密度。（e）4.7 V和4.8 V截止电压下LAFE基Li||LCO软包电池的能量密度与循环圈数。（f）本工作与近期报道的聚合物基固态锂金属软包电池在能量密度与循环圈数方面的对比。（g–i）单层LAFE软包电池在弯折、切割和穿刺等滥用测试下持续为LED灯板供电的照片。（j）5 Ah Li||NCM811软包电池的针刺测试照片。

总结与展望

综上所述，本研究开发的LAFE电解质通过将自支撑的3D锂/氟共掺杂羟基磷灰石纳米纤维骨架与主链氟化聚醚基质进行一体化集成，同时解决了高电压固态锂金属电池在离子传导、界面稳定性和安全可靠性方面的核心难题。该设计不仅建立了连续的锂离子传导通路和丰富的界面迁移位点，更通过锂亲和性差异诱导了阴离子富集的溶剂化结构，从而拓宽了电化学窗口并构筑了无机富集的双电极界面层。由此实现的创纪录级软包电池能量密度与针刺安全性，为高比能、高安全固态锂金属电池的发展确立了新的里程碑，并为今后高性能复合电解质的设计提供了可推广的锂活性无机/聚合物一体化原则。