【本期推荐】毛远洪，蒋文军，颜琳琳｜CO2加氢制甲酸贵金属非均相催化剂的研究进展

作者简介

毛远洪（1971—），硕士，高级工程师，研究方向为精细化工、科技开发与管理，E-mail：maoyh.mmsh@sinopec.com。

颜琳琳（1991—），博士，高级工程师，研究方向为有机和精细化工，E-mail：yanll2719.mmsh@sinopec.com。

CO2加氢制甲酸贵金属非均相催化剂的研究进展

毛远洪
蒋文军颜琳琳

（中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000）

摘 要 CO2过量排放造成了严重的环境问题，CO2加氢制甲酸是缓解温室效应并实现碳资源高值化利用的有效途径之一。贵金属因其优异的加氢活性而被用于CO2加氢制甲酸中。综述了近年来贵金属非均相催化体系用于CO2加氢制甲酸的研究进展，讨论了反应机理，重点围绕贵金属单金属催化剂和双金属催化剂，深入剖析了载体类型、金属-载体相互作用及双金属协同调控对催化体系构效关系的影响，总结了提高催化剂催化性能的相关策略。结合当前研究现状，对CO2加氢制甲酸贵金属非均相催化剂的未来发展方向与优化路径进行了展望。

关键词 CO2加氢；甲酸；非均相催化剂；贵金属

化石燃料的大规模使用造成大气中CO 2 浓度不断升高，从而引发了气候变暖、海平面上升等严峻的环境问题 [1] 。将CO 2 转化为高附加值的化学品不仅能够缓解温室效应，还为相应化学品的生产提供了新路径 [ 2-3] 。通过CO 2 加氢反应，可制备一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸以及其他重要的化学品 [ 3-9] 。其中，甲酸是重要的有机化工原料，广泛应用于食品工业、农药生产、皮革制造、制药工业、橡胶生产和印刷工业等领域 [10] 。此外，甲酸作为常见的有机酸和还原剂，在化学合成中也发挥着关键作用 [11] 。同时，甲酸还是一种高效的储氢材料，质量密度为1.22 g/mL，体积储氢量为53 g/L，在储氢应用中具备显著优势 [ 12-13] 。近年来，研究人员在CO 2 加氢制甲酸领域进行了大量研究，通过热催化、电催化或光催化将CO 2 转化为甲酸。尽管光催化和电催化技术在CO 2 加氢制甲酸领域已实现重要突破，但仍然面临甲酸产率和能量利用率均偏低的问题 [ 14-17] 。相较而言，通过热催化将CO 2 转化为甲酸表现出更高的CO 2 转化效率。

然而，CO 2 化学结构非常稳定，其直接加氢在热力学上难以自发进行，即便在高温高压条件下，也难以实现高效转化 [18] 。因此，开发高效的催化体系来降低CO 2 加氢反应能垒至关重要。目前，CO 2 加氢制甲酸催化剂主要分为均相和非均相体系。虽然均相体系表现出了更优的催化效果，但是存在催化剂难以回收的问题 [ 19-20] 。非均相催化剂凭借其稳定性和可重复使用性已在工业领域得到广泛应用。近年来，固体无机/有机材料负载纳米级或原子级过渡金属催化剂备受关注，此类催化剂不仅具备均相催化剂的高催化活性，还具备非均相催化剂易分离、易再生的优势 [21] 。这类催化剂的电子和化学性质可以通过纳米级金属活性相与各种功能化载体之间的协同效应进行调节，从而提高催化性能 [22] 。

针对CO 2 加氢制甲酸反应体系，国内外科研团队围绕贵金属非均相催化剂开展了大量研究，包括单金属体系与双金属体系。中国科学院山西煤炭化学研究所LI等 [23] 系统研究了金属-载体相互作用对Pd基催化剂（Pd/ZrO x ）在CO 2 加氢制甲酸反应催化性能的影响，发现溶胶凝胶法制备的Pd 0.4 /ZrO x 具有更强的金属-载体相互作用，可有效抑制Pd纳米颗粒的烧结和聚集，从而提高催化剂稳定性。天津大学ZHANG等 [24] 针对CO 2 加氢制甲酸反应，设计并构筑了N、S共掺杂碳负载Pd基催化剂，发现S掺杂可调控载体表面结构、提升吡咯N含量，进而增强CO 2 吸附，其中Pd-NSPC催化性能最优（转化频率（TOF）达759 h -1 ）且循环稳定性良好。该研究为高效Pd/C催化体系开发提供了新思路。除Pd单金属催化剂外，研究人员系统研究了N掺杂载体对Ru基催化剂催化性能的影响，发现N掺杂Ru基催化剂在CO 2 加氢制甲酸反应中表现出良好的催化活性 [ 25-27] 。对于双金属催化剂，于吉红团队SUN等 [28] 和LI等 [29] 以沸石为载体，设计并制备了全硅沸石限域亚纳米Pd-Mn双金属催化剂（Pd-Mn@S-1）与自支撑沸石纳米片负载的Pd基双金属催化剂（PdCe 0.2 /SP-S-1）用于CO 2 加氢制甲酸，在温和条件下实现了超高的甲酸盐产率，为开发高效稳定的催化剂提供了重要思路。

目前，针对非均相催化剂的研究，主要聚焦于活性中心筛选和载体合理设计。相比于非贵金属，Pd、Ru、Pt和Ir等贵金属因具备更优异的H 2 活化能力，常作为CO 2 加氢制甲酸催化剂的催化活性中心 [ 28-32] 。作为非均相催化剂不可或缺的组成部分，载体的结构和表面特性是影响催化性能的关键因素。此外，引入第二金属作为助剂也是调控催化剂性能的重要手段。基于此，本文针对CO 2 加氢制甲酸反应催化剂，系统综述催化机理，重点梳理贵金属非均相催化剂在活性金属选择、第二金属协同优化及载体结构调控方面的最新研究进展；按照活性组分种类和数量进行分类，深入剖析催化体系的构效关系，指出现有研究的瓶颈，并对未来发展方向进行展望。

1CO2加氢制甲酸反应机理

CO 2 加氢制甲酸是从气相原料获得液相产物的过程，在常温条件下该反应的标准吉布斯自由能（∆ G ）为+32.9 kJ/mol，属于吸热反应，热力学因素显著限制反应进程（ 式(1) ）。然而在液相中，该反应热力学发生变化，向反应系统添加碱后，热力学可行性显著提高，推动反应向正向进行（ 式(2) 、 式(3) ） [ 30-31] 。

H2(g) + CO2(g) = HCOOH(l) ΔG = +32.9 kJ/mol (1)

H2(aq) + CO2(aq) = HCOOH(aq) ΔG = -4.0 kJ/mol (2)

CO 2 (aq) + H 2 (aq) + NH 3 (aq) =

CO 2 加氢制甲酸反应可分为H 2 解离、CO 2 活化和CO 2 加氢3个步骤。无碱 [33] 、加入碳酸氢盐 [34] 和加入有机碱 [35] 的CO 2 加氢制甲酸反应机理见 图1 。

IS为初始态，TS为过渡态。

▲ 图1 无碱(a)[33]、加入碳酸氢盐(b)[34]和加入有机碱(c)[35]的CO2加氢制甲酸反应机理

甲酸盐（HCOO*）路径是最常见的反应机理，H 2 在金属表面解离为两个氢原子，第一个氢原子与CO 2 中碳原子结合，形成HCOO*，第二个氢原子与HCOO*中氧原子结合，生成HCOOH [33] 。为提升反应动力学与平衡转化率，通常在溶剂中加入碱助剂，如无机碱碳酸氢盐（HCO ）、有机碱三乙胺（Et 3 N）等，推动反应正向进行 [ 34-37] 。

2贵金属非均相催化剂

常见贵金属非均相催化剂的CO 2 加氢制甲酸催化性能见 表1 。由 表1 可知，不同催化体系的催化性能差异较大，其转化数（TON）、TOF均分布范围较宽。需要指出的是，不能简单以TON、TOF大小来评判催化剂的本征催化活性，原因在于温度、压力和时间等反应条件对催化剂的催化活性具有显著影响。此外，向反应体系中添加碱助剂也对反应过程具有显著调控作用。在添加碱助剂时，甲酸会发生脱质子化，形成甲酸盐或甲酸/胺加合物，从而推动反应平衡向生成甲酸的方向移动。在相同反应条件下，0.3Pd/Zr-SBA-15-AP在无碱助剂的纯水介质中未表现出催化活性，而添加了Et 3 N之后，催化活性显著提升，TOF可达80 h -1 ，表明添加碱助剂有效推动了反应正向进行，有利于生成甲酸 [36] 。

▼ 表1 常见贵金属非均相催化剂的CO2加氢制甲酸催化性能

注：①采用活性金属总原子计算甲酸的TOF；②采用催化剂表面活性金属的原子数计算甲酸的TOF。

2.1 单金属贵金属催化剂

2.1.1 Pd基催化剂

Pd基催化剂以其优异的H 2 活化能力和温和的反应条件，成为CO 2 加氢制甲酸研究中最具代表性的单金属体系，其催化性能与载体类型、表面结构及金属-载体相互作用紧密相关。Pd基催化剂的载体类型包括金属氧化物、聚离子液体及其他功能化载体等。

（1）氧化物负载Pd催化剂

氧化物如SiO 2 、MgO、CaO、ZnO和ZrO 2 等，具有热稳定性高和耐酸碱性强的优势，其表面的碱性位点可与CO 2 产生强相互作用，作为载体广泛应用于CO 2 加氢制甲酸过程中。CHOI等 [37] 制备了Pd/MgO和Pd/CaO两种催化剂用于CO 2 加氢，并基于密度泛函理论（DFT）探究了上述催化剂催化CO 2 加氢的反应机理，发现Pd优先吸附并解离H 2 ，而Pd-氧化物界面负责活化CO 2 ，两者协同完成CO 2 加氢反应。与Pd-MgO界面相比，Pd-CaO界面对CO 2 具有更强的吸附作用，这种强相互作用会削弱CO 2 中的C==O键，使得CO 2 中氧原子更容易加氢，从而促使CO 2 加氢反应沿羧基路径进行，生成CO和甲醇。相反，由于Pd-MgO与CO 2 的相互作用相对较弱，CO 2 加氢遵循甲酸盐路径，CO 2 中碳原子直接发生加氢反应生成甲酸和甲醇（ 图2 ）。

Pd NPs为Pd纳米颗粒。

▲ 图2 Pd/MgO和Pd/CaO催化CO2加氢机理示意图[37]

ZnO具有独特的结构与表面性质，在非均相催化剂中同样占据重要地位，是该领域常用载体之一。RAPACHI等 [38] 以Pd修饰的沸石咪唑酯骨架（ZIF-8）为前驱体，煅烧后制得Pd/ZnO催化剂，并将其用于CO 2 加氢制甲酸，发现Pd/ZnO催化剂中ZnO为六方纤锌矿结构，Pd为面心立方（fcc）结构，ZnO和Pd/ZnO催化剂具有较小的晶粒尺寸和较少的晶体缺陷。在CO 2 加氢反应中，Pd负责活化H 2 ，而ZnO负责活化CO 2 ，升高反应温度和压力，能够促进甲酸生成。在氢氧化钠作为碱助剂、反应温度150 ℃和压力6 MPa（ V (CO 2 ): V (H 2 ) = 1:1）条件下，TON为4.76。

改变ZnO形貌可有效调控催化剂的催化性能。ZHANG等 [39] 以3种不同形貌的ZnO（ r -ZnO、 p -ZnO和 c -ZnO）为载体，制备了Pd/ZnO催化剂，并探究了ZnO形貌对催化剂CO 2 加氢反应催化性能的影响。结果表明，3种催化剂都具有良好的稳定性，其中Pd/ r -ZnO催化性能最佳，重复使用4次后仍保有95%的初始活性。进一步表征证实，反应中Pd粒子的轻微团聚导致了催化剂微量活性损失。与 p -ZnO和 c -ZnO相比， r -ZnO表面弱碱性位点更多，对CO 2 吸附与活化能力更强，表明载体弱碱性位点数量会影响Pd/ZnO催化剂的催化活性。

（2）聚离子液体负载Pd催化剂

聚离子液体（PILs）具有良好的热化学稳定性和CO 2 吸附能力，其表面丰富的氮原子可用于锚定金属粒子，因此在CO 2 相关工业领域具有潜在应用价值。FENG等 [40] 设计了两种对CO 2 具有优异亲和性的新型疏水PILs作为Pd基催化剂载体，PILs中丰富的氮原子能够锚定Pd NPs，其中Pd/PIL-bip-Tf 2 N可同时实现CO 2 和H 2 的快速活化，从而在温和条件下高效制备甲酸（ 图3 (a)）。催化剂中双(三氟甲基磺酰基)酰胺阴离子（Tf 2 N - ）兼具强疏水性和CO 2 亲和性，NEt 3 能降低解离能垒，在二者协同作用下，Pd/PIL-bip-Tf 2 N展现出了良好的CO 2 加氢制甲酸催化性能。在100 ℃、4 MPa（ V (CO 2 ): V (H 2 ) = 1:1）和NEt 3 溶液浓度为1.2 mol/L条件下，该催化剂的TOF达到1190 h -1 。

▲ 图3 Pd/PIL-bip-Tf2N (a)[40]和1%Pd/PIL-2-Tf2N (b)[41]催化CO2加氢制甲酸机理示意图

LI等 [41] 开发了一种双阳离子PILs负载Pd NPs催化剂用于CO 2 加氢制甲酸（ 图3 (b)）。由于该催化剂中存在强金属-载体相互作用，由双阳离子和疏水阴离子Tf 2 N - 组成的PILs能够均匀分散Pd NPs，从而有效提升了催化性能。在80 ℃、2 MPa和硼氢化钠水溶液浓度为0.88 mol/L条件下反应1 h，1%Pd/PIL-2-Tf 2 N催化剂的TOF高达47952 h -1 ，甲酸最大产量可达理论产量的82%。

综上所述，聚离子液体作为一种新型高效载体，凭借表面丰富的含氮官能团，兼具优异的CO 2 吸附和金属颗粒锚定能力。此外，聚离子液体通过强金属-载体相互作用可实现Pd纳米颗粒的高度均匀分散，从CO 2 活化、金属稳定性及催化活性3个维度，显著提升了Pd基催化剂的CO 2 加氢制甲酸反应催化性能。

（3）其他载体负载Pd催化剂

WANG等 [36] 以介孔分子筛Zr-SBA-15为载体制备了Pd基催化剂（Pd/Zr-SBA-15-AP），用于固定床反应器中CO 2 制甲酸连续化反应，发现具有短介孔孔道结构的片状Zr-SBA-15载体能显著强化传质过程。此外，载体表面修饰的胺基能够大幅提升载体的CO 2 吸附量，也可以调控Pd电子态，形成富电子活性位点，从而促进H 2 活化。其中，0.3Pd/Zr-SBA-15-AP3.0催化性能优于同类连续流反应条件下的现有先进催化剂，TOF达80 h -1 ，TON为160。该催化剂在32 h连续运行过程中性能保持稳定，具有良好的工业化应用潜力（ 图4 (a)）。

▲ 图4 0.3Pd/Zr-SBA-15-AP3.0催化剂的催化性能(a)[36]；Pd/CTF-PA催化剂的Pd 3d XPS谱图(b)和催化性能(c)[42]

共价三嗪框架（CTF）结构高度有序、比表面积大且热稳定性高，其表面富含的氮原子可高效锚定金属活性中心，因此在CO 2 加氢反应中表现良好。传统催化体系中，碱助剂与甲酸结合形成甲酸盐，易导致产物分离困难，因此开发无碱助剂的高效催化体系具有重要意义。YANG等 [42] 以CTF为载体制备了Pd/CTF催化剂，发现CTF表面富含氮原子，具有较强的碱性，从而展现出显著的CO 2 捕集和转化潜力。CTF结晶度对室温下CO 2 加氢制甲酸具有显著调控作用。高结晶度的CTF与Pd NPs之间可产生更强的金属-载体相互作用，使Pd电子密度升高，从而更有利于H 2 解离（ 图4 (b)）。在无碱助剂条件下，高结晶度的Pd/CTF 200 -PA催化剂的催化活性相较于低结晶度的同类催化剂高了8倍，在25 ℃、6 MPa（ V (CO 2 ): V (H 2 ) = 1:1）条件下，该催化剂的TOF达30.3 h -1 （ 图4 (c)）。这证实了采用富N多孔载体构建原位碱性微环境，是破解CO 2 加氢制甲酸无碱体系热力学限制、实现温和条件下高效转化的关键路径。

上述载体表面含有丰富的氮原子，氮原子既能增强金属-载体间相互作用，调控Pd电子态、富电子Pd活性位点，有利于H 2 解离，同时又能提升CO 2 吸附和转化能力，从而提高了催化剂催化性能。载体的微观结构、表面官能化修饰以及结晶度，直接决定底物吸附活化、金属活性中心状态，最终影响催化剂的活性、稳定性与实际应用价值。

2.1.2 Ru基催化剂

Ru基催化剂CO 2 加氢活性优异，对碱性反应环境具有独特适应性，是CO 2 加氢制甲酸领域另一种代表性单金属催化体系。与Pd基催化剂相似，Ru基催化剂的催化性能与载体结构息息相关，通过合理的载体设计优化金属-载体界面性质，是提高其催化效率的关键途径。

（1）氧化物负载Ru基催化剂

氧化物负载Ru基催化剂具有较高的催化性能，部分研究结果见 图5 [25, 44-45] 。BANKAR等 [43] 采用共沉淀法和水热法在立方相ZrO 2 表面负载低质量分数的Ru，合成了RuO 2 /ZrO 2 催化剂，发现该催化剂具有良好的织构性质，Ru 3+ /Ru 4+ 均匀分散在ZrO 2 表面，且与ZrO 2 晶面形成强相互作用。其中，2.7%RuO 2 /ZrO 2 催化剂表现出优异的CO 2 加氢催化性能，TON为39.7。RuO 2 /ZrO 2 催化剂还表现出了良好的稳定性，2.7%RuO 2 /ZrO 2 催化剂经4次重复使用后仍具有较好的催化活性，同时甲酸选择性也无明显降低（ 图5 (a)）。

Ru含量为Ru质量分数。

▲ 图5 2.7%RuO2/ZrO2的催化性能(a)[44]；RuCl/P25、RuCl/MNT和RuOH/MNT的催化性能(b)[25]；Ru/MS和Ru/NMS的催化性能(c)[45]

BANKAR等 [44] 采用沉淀法和水热法制备了Ru-Co 3 O 4 催化剂用于CO 2 加氢制甲酸，通过改变反应条件（包括催化剂负载量、温度、碱和反应时间等）对反应性能进行了优化。其中，2.9%Ru-Co 3 O 4 催化剂催化性能最优，在120 ℃、6.2 MPa（ V (CO 2 ): V (H 2 ) = 1:1）下反应6 h，甲酸产量达0.25 mol，TON为182。催化剂表面存在Ru 3+ /Ru 4+ 和Co 2+ /Co 3+ 活性氧化态，同时兼具酸碱位点。该催化剂通过碱性表面捕集并活化CO 2 ，并进一步通过加氢反应生成甲酸。此外，该催化剂具备优异的耐碱性，可多次循环使用且无催化活性损失，在高压条件下表现出良好的可回收性和稳定性。

元素掺杂是提高载体性能的有效手段。在氧化物中掺杂N不仅能够提供吸附位点锚定金属，还能调控金属电子结构与价态，实现催化剂活性和稳定性同步提升。LEE等 [25] 制备了一系列以介孔N掺杂TiO 2 （MNT）为载体的Ru基催化剂，并通过改变金属氧化物载体形貌结构和调整活性中心配位环境提高了催化剂催化性能（ 图5 (b)）。与未掺杂氮的RuCl/P25相比，RuCl/MNT的催化活性提高了3倍以上，且该催化剂经5次循环测试后仍保留67.9%的初始活性，而RuCl/P25仅经4次循环测试便完全失活，其失活原因主要是Ru含量减小。此外，氢氧化钠处理能够调整Ru活性中心的配位环境，可实现Cl - 配体到OH - 配体的置换，将Cl - 配位的RuCl/MNT催化剂转化为OH - 配位的RuOH/MNT催化剂。离子质谱和XAFS表征结果证实，Ru活性位点和OH - 成功配位。进一步实验表明，RuOH/MNT催化剂经5次循环测试后仍能保持100%的初始活性，而Cl - 配位的RuCl/MNT催化剂经相同循环测试后活性损失达32%。DFT计算表明，用OH - 取代Cl - 可降低Ru表面电荷密度，从而增强了Ru-载体相互作用，该相互作用是提高催化剂稳定性的关键。

MASUDI等 [45] 采用一种简便无溶剂的机械化学法制备了N掺杂介孔二氧化硅（NMS），并以此为载体合成了Ru/NMS催化剂用于CO 2 加氢制甲酸，发现二氧化硅骨架中的N与Ru形成强相互作用，有效锚定了Ru，提高了Ru稳定性。Ru/NMS催化剂具有良好的CO 2 加氢催化性能，TOF高达979 h -1 ，约为Ru/MS催化剂（SiO 2 为载体）的10倍（ 图5 (c)）。此外，该催化剂经5次循环测试后仍具有较好的催化活性，而Ru/MS催化剂则因其表面活性Ru物种流失而快速失活。

经研究表明，与含氮原子的CTF载体相似，N掺杂的氧化物载体有效提高了金属分散度和金属-载体相互作用，使其暴露出更多的活性位点和锚定金属，减少金属流失和团聚，从而提高催化剂的活性和稳定性。

（2）多孔有机框架材料负载Ru基催化剂

金属有机框架材料（MOFs）和CTF材料（CTFs）是典型的多孔有机框架材料，具有有序的多孔结构，比表面积和孔隙率高且化学性质可调，在催化领域中极具应用潜力。其中，ZIF-8具有丰富的N元素且表面可灵活修饰其他配体，能够与金属形成相互作用，是锚定金属的理想载体。HU等 [46] 以3-甲基-1,2,4-三氮唑（Mtz）修饰的ZIF-8为载体，通过锚定RuCl 3 制得RuCl 3 @ZIF-8-Mtz，发现载体中的未配位N位点会向Ru提供额外电子，从而降低CO 2 活化能垒（ 图6 (a)）。与RuCl 3 @ZIF-8-Mtz（0.15）和RuCl 3 @ZIF-8相比，含有最多Mtz配体的RuCl 3 @ZIF-8-Mtz（0.29）在CO 2 加氢制甲酸中展现出最优的催化性能，其TON为1008。

Mim表示1-甲基咪唑。

▲ 图6 RuCl3@ZIF-8-Mtz的CO2活化能垒(a)[46]和RuCl3@PY-CTF上CO2加氢制甲酸盐的总自由能曲线(b)[47]

由2,6-二氰基吡啶（DCPY）单体三聚反应合成的CTF（PY-CTF）具有较高的N含量，并含有额外的吡啶单元，为PY-CTF提供了有效的结合位点，能够固定金属，并提供电子转移。LUO等 [47] 通过在吡啶功能化的PY-CTF上固定RuCl 3 ，制备了RuCl 3 @PY-CTF。结果表明，PY-CTF中的N位点为Ru(Ⅲ)提供电子，显著提升了Ru电子密度，有助于CO 2 活化，从而使RuCl 3 @PY-CTF在CO 2 加氢制甲酸反应中表现出较高的催化活性，且催化活性在循环使用过程中没有明显损失。除此之外，研究了不同碱性助剂（NEt 3 、三丙胺（TPA）和三乙醇胺（TEOA））对催化性能的影响，其中NEt 3 促进效果最优，NEt 3 通过协同作用（促进H 2 异裂、活化CO 2 和增强极性）显著促进反应进行（ 图6 (b)）。

通过研究MOFs与CTFs为载体的Ru基催化剂和Pd基催化剂，明确了富N有机框架作为电子型载体的优势，这类材料能够通过富N位点的电子调控效应与空间限域作用，优化金属活性中心的电子结构与分散性，进而推动CO 2 加氢制甲酸反应，而载体结晶度、功能配体修饰则是进一步优化该类催化体系性能的关键方向。

（3）N掺杂碳负载Ru基催化剂

碳载体通常具有较大的比表面积和丰富的孔道结构，能够提高金属分散性，有效抑制金属粒子团聚。此外，在碳载体上引入氮原子有助于在CO 2 加氢过程中进一步锚定金属粒子，并为金属提供高度还原的条件 [48] 。AHN等 [48] 以三聚氰胺为N源并以二氧化硅为模板制备了N掺杂介孔中空碳球（N-MCHS）载体，基于该载体制备了Ru/N-MCHS系列催化剂用于CO 2 加氢制甲酸（ 图7 (a)）。在120 ℃、8 MPa下反应2 h，考察了Ru/N-MCHS系列催化剂的催化性能，其中Ru/N-MCHS-900催化剂的催化性能最优（ 图7 (b)），TON高达7550，TOF达3775 h -1 ，催化剂表面的Ru-N（石墨N）位点为催化活性位点，显著提升了催化剂催化性能。此外，N-MCHS上的吡啶N和吡咯N能够抑制Ru物种流失和聚集，提高Ru/N-MCHS催化剂的稳定性，因此Ru/N-MCHS-700催化剂在连续反应72 h后仍保持良好的催化性能。

RF为间苯二酚-甲醛。

▲ 图7 Ru/N-MCHS催化剂合成示意图(a)和催化性能(b)[48]

PARK等 [49] 采用不同前驱体制备了介孔N掺杂碳载体（MNC），并负载Ru合成了Ru基催化剂用于CO 2 加氢制甲酸。结果表明，MNC的孔径、N含量和N化学状态会因前驱体类型不同而有所不同，极大影响了催化剂的稳定性。其中，以丙烯腈前驱体制备的Ru/MNC-A催化剂稳定性最优，重复使用5次后，仍保留了85%的初始活性（ 图8 ）；连续催化360 h后，TON高达315840。良好的稳定性归因于Ru与MNC-A中的N产生了更强的相互作用。相比之下，分别以吡咯和三聚氰胺为前驱体制备的Ru/MNC-P和Ru/MNC-M催化剂，因Ru发生团聚以及反应物扩散受限，催化活性较低。

▲ 图8 Ru-MNC-A的催化性能[49]

然而，传统N掺杂碳制备方法通常依赖于化石原料，不符合环保理念。对此，研究人员提出了多种可持续且创新的N掺杂碳制备方法 [26,50] 。如LEE等 [50] 以绿色藻类为原料，通过热解法制得N掺杂碳（NDC），并以NDC为载体制备了Ru基催化剂，发现该催化剂经NaBH 4 处理后，Ru活性位点更稳定，在CO 2 加氢反应中的TON达7599，连续5次重复使用后，催化剂可保持99.6%的初始活性。此外，催化剂连续催化24 h后，TON累计达到16000（ 图9 ）。

▲ 图9 Ru/NDC的催化性能[50]

N掺杂碳载体的孔结构、N含量及N物种构型直接决定了催化剂的催化活性与稳定性。前驱体类型显著影响载体性能，载体中的骨架氮原子可有效锚定金属、抑制Ru流失团聚，提高催化剂稳定性。此外，N掺杂碳载体具有原料来源广泛、合成方法简便和可持续性强等优势，具备良好的应用与发展前景。

2.1.3 Pt基催化剂

除上述Pd和Ru基催化剂外，Pt、Ir基等金属催化剂也广泛应用于CO 2 加氢反应。其中Pt因催化性能优异，相关研究在该领域备受关注。INJONGKOL等 [32] 采用DFT系统研究了以缺陷碳纳米锥（dCNC）为载体的Pt基催化剂上CO 2 加氢反应路径，考察了N掺杂的影响，并对共吸附、氢溢流与共吸附耦合两种反应路径展开了评估，确定后者是最有利的反应路径。与未掺杂N的Pt 4 /dCNC相比，N掺杂（尤其是N 3 掺杂）显著提升了催化剂的催化活性，这归因于N掺杂增大了该催化剂的活性位点数量。在Pt 4 /N 3 dCNC体系中，氢向氮原子溢流的能垒降至0.43 eV，且最终加氢步骤几乎无能垒，为反应高效进行提供了有利条件（ 图10 ）。

▲ 图10 Pt4/dCNC和Pt4/N3dCNC催化剂上CO2加氢反应路径[32]

2.1.4 Ir基催化剂

Ir基催化剂的部分研究成果见 图11 [ 51-52] 。BANKAR等 [51] 采用共沉淀和水热法合成了Ir-Co 3 O 4 系列催化剂用于CO 2 加氢制甲酸（ 图11 (a)）。在以N,N,N’,N’-四甲基乙二胺为碱助剂、压力为6.2 MPa（ V (CO 2 ): V (H 2 ) = 1:1）和温度为120 ℃条件下，1%Ir-Co 3 O 4 催化剂的催化性能最优，TOF达325 h -1 ，且循环使用5次后，催化活性几乎没有损失。这是因为Ir-Co 3 O 4 催化剂中活性金属Ir均匀分布在Co 3 O 4 载体表面，并且存在Ir 3+ /Ir 4+ 混合氧化态，在反应过程中Ir和Co 3 O 4 易进行电子交换。

DCE为二氯乙烯。

▲ 图11 1%Ir-Co3O4的XPS谱图(a)[51]、p-PNP-Ir制备过程示意图(b)和循环性能测试结果(c)[52]

MA等 [52] 发现CO 2 加氢反应过程中形成的Ir—H物种作为关键的活性中间体，在水相中易发生水解反应，从而导致催化剂活性降低。为解决这一问题，作者以PNP-Ir为单体，通过直接编织法制备了新型芳香骨架聚合物催化剂p-PNP-Ir（ 图11 (b)）。该催化剂具有多孔结构和超疏水特性，能有效保护Ir—H物种。在水相中对p-PNP-Ir催化剂进行了CO 2 加氢反应催化性能测试。结果表明，该催化剂的TON达1.11 × 10 6 。此外，该催化剂可重复使用性良好，在15次循环中，TON达380 × 10 4 （ 图11 (c)）。

2.2 双金属催化剂

引入第二种金属助剂构建双金属催化剂也是调控催化剂性能的有效策略。相较于单金属催化剂，双金属催化剂可通过电子效应、几何效应与协同效应等调控催化反应过程，进而提高催化剂活性和产物选择性。目前以Pd基双金属体系（如PdAg、PdCu、PdV和PdMn等）为重点的新型双金属催化剂研究已取得一定进展。

WANG等 [53] 制备了以锐钛矿型TiO 2 为载体的Pd/TiO 2 和PdAg/TiO 2 用于CO 2 加氢制甲酸，发现添加Ag不仅增强了Pd物种的金属态特性，也提高了钯原子利用率，进而协同提升了催化剂催化活性。然而，Ag负载量过高会抑制氢溢流效应。其中， n (Pd): n (Ag) = 5:1、Pd-Ag配位数为2的Pd 0.2 Ag 0.04 /TiO 2 催化活性最高，TOF达1429 h -1 ，而Pd 0.2 /TiO 2 的TOF仅为292 h -1 （ 图12 (a)）。在该催化剂上，反应经由碳酸氢盐中间体完成，其中生成甲酸盐的加氢反应是速率决定步骤。

▲ 图12 Pd/TiO2和PdAg/TiO2催化剂的催化性能(a)[53]和PdMn/AC-NH催化CO2加氢制甲酸机理示意图(b)[56]

CHATTARAJ等 [54] 系统探究了Pd m Cu n （ m + n = 4、8或13）团簇表面CO 2 加氢制甲酸的反应机理。结果表明，Pd 2 Cu 2 、Pd 4 Cu 4 和Pd 12 Cu团簇在对应尺寸团簇体系中稳定性最高，其结合能分别为每个钯原子1.75 eV、2.16 eV和2.40 eV。CO 2 分子以“倒V型”吸附在上述团簇表面。CO 2 加氢制甲酸通过甲酸盐中间体路径进行，先形成单齿结构甲酸盐再快速转化为双齿结构甲酸盐，最终生成甲酸。Pd 4d、Cu 3d、C 2p和O 2p轨道共同参与了CO 2 分子与Pd 2 Cu 2 团簇的成键过程。

WANG等 [55] 制备了一种Pd 2+ 催化剂（Pd-V/AC-air），其表现出优异的CO 2 加氢制甲酸活性，TON和TOF分别达到4790和2825 h -1 。此外，Pd-V/AC-air的催化活性显著高于Pd 0 催化剂（Pd-V/AC-H 2 ），表明相较于Pd 0 ，Pd 2+ 催化性能更优。DFT计算结果表明，CO 2 加氢制甲酸的决速步骤为氢化物对吸附态CO 2 的进攻，且PdO（Pd 2+ 价态）催化该步骤的能垒远低于金属Pd（Pd 0 价态）。此外，V优化了Pd的电子结构，进而提升了催化性能。

CI等 [56] 设计了一种经仲胺修饰且以活性炭为载体的PdMn纳米催化剂（PdMn x/ AC-NH），并基于固定床反应器，在水相无碱体系中实现了CO 2 加氢向纯甲酸水溶液的连续转化，避免了后续酸化步骤。在温和反应条件（25 ℃、3.0 MPa）下，PdMn 0.6 /AC-NH的TOF达26.5 h -1 ，且连续运行24 h仍可保持高催化活性，金属结构稳定无流失。PdMn的合金效应形成了富电子Pd位点，显著降低了H 2 解离能垒；而仲胺作为碱性位点实现了CO 2 高效捕集与活化，该吸附剂的CO 2 吸附量约是未改性催化剂的两倍（ 图12 (b)）。

综上可知，第二金属作为调控Pd催化剂性能的关键助剂，既可与Pd发生电子转移以调控其化学价态、电子结构与本征催化活性，又能优化Pd的配位环境并提高原子利用率，稳定反应中间体，调控反应路径并降低决速步骤能垒，进而提升催化剂的活性与甲酸选择性。选择第二金属时，应优先考虑能与活性金属产生强相互作用且电子结构匹配的组分，以构建稳定的团簇结构。这一策略适用于CO 2 加氢制甲酸反应体系，可有效保障产物选择性。此外，结合DFT理论计算与原位表征技术进行辅助验证，可实现高催化性能双金属催化剂的理性设计与构筑。

尽管贵金属非均相催化剂在实验室规模的CO 2 加氢制甲酸中已取得较大进展，催化活性、稳定性等关键性能均得到大幅提升，但要实现从小试到中试及工业化的突破仍面临诸多挑战。贵金属资源的稀缺性导致催化剂成本居高不下，难以满足大规模工业化生产的成本需求；反应过程中催化剂易因积炭、活性组分流失而失活，长期运行稳定性有待进一步提升；添加碱助剂引发的产物分离困难、设备腐蚀等问题亦需解决；中试及工业化放大过程中，反应传质效率、设备适配性以及甲酸分离提纯工艺等工程化难题仍亟待突破。这些问题限制了技术的工业化落地，面向CO 2 资源化利用与产业转化仍有广阔研究空间。

3结语与展望

在CO 2 加氢制甲酸领域中，贵金属非均相催化剂凭借优异的催化活性、稳定性和易分离回收等特性备受关注，本文系统总结了该领域的研究进展。在反应机理方面，重点剖析了主要的甲酸盐反应路径，在不同反应条件下其反应机理存在差异。在催化剂设计方面，围绕载体选择、金属-载体相互作用及双金属协同调控，深入探讨了催化体系构效关系，明确了各类催化剂核心优势。其中，Pd基催化剂加氢活性高，反应条件温和，工业化潜力突出；Ru基催化剂在碱性介质体系中表现优异；Pt、Ir基催化剂凭借特殊电子结构与中间体调控能力展现出良好潜力。

针对常规催化剂存在金属流失、团聚及烧结等问题，利用金属氧化物、聚离子液体、多孔有机框架和N掺杂碳等载体，通过表面官能团锚定与孔道限域效应，有效增强金属-载体相互作用，进而显著提升催化性能。在此基础上，通过载体表面N修饰、构建双金属协同体系以及添加碱助剂优化反应微环境等策略，能够进一步调控活性中心的电子结构与配位环境，降低反应能垒并打破热力学平衡限制，促进反应正向进行。然而，当前相关研究成果仍多局限于实验室阶段，如何推动其从实验室研究向工业化应用转化，仍是该领域亟待攻克的关键课题。

尽管面临诸多挑战，但CO 2 加氢制甲酸领域的应用前景广阔。未来研究可从以下方向实现突破：（1）深化机理分析与理性设计，借助原位表征、DFT计算明确活性位点与催化性能的关联，深入理解反应机理，结合机器学习、高通量筛选构建构效关系数据库，实现高性能催化剂的定向设计。（2）开发原子级分散催化剂，利用先进制备技术合成单原子级分散的催化剂，以实现贵金属原子利用率最大化，缓解传统纳米催化剂原子效率低、成本偏高的问题，需重点攻克单原子负载均匀性与结构稳定性难题。（3）开发并制备稳定载体，通过元素掺杂、表面官能团修饰和包覆限域等策略优化载体性质，提高金属-载体相互作用来锚定金属，调控活性金属电子结构与配位环境，构建多孔富N碱性微环境，调控载体酸碱位点分布，替代外源碱性添加剂，缓解热力学限制，解决产物分离难、设备腐蚀问题，实现纯水温和条件下高效稳定催化。（4）开发适配连续化生产的固定床、微通道等连续流反应器，优化工艺参数，攻克催化剂长期运行失活、回收再生及产物分离提纯等瓶颈，推动实验室成果向工业化转化。（5）构建低成本催化体系，引入第二金属借助双金属协同作用提高催化性能并降低贵金属用量，未来可重点关注具有加氢性能的Fe、Co、Ni和Cu等非贵金属基催化剂，通过对载体进行N修饰及掺杂Pd、Ru等贵金属助剂等方法缩小与贵金属催化剂的性能差距，构建经济可持续的催化体系。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20260088

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