浙江大学《自然·通讯》：水分子“慢速化”策略开辟水凝胶抗断裂新路径

水凝胶作为生物组织的重要仿生材料，其含水量通常超过80%，但水分子长期以来被视为削弱材料力学性能的“元凶”——水的增塑效应会弱化聚合物链间的相互作用，加速裂纹扩展，导致水凝胶强度低、易疲劳。传统的增强策略几乎全部聚焦于聚合物网络本身的设计，如增加交联密度、引入双网络结构或填充纳米材料，却忽略了占材料绝大部分质量的水介质所扮演的关键角色。如何在不改变聚合物共价交联拓扑结构的前提下，仅通过调控水的状态来突破水凝胶的力学瓶颈，是领域内长期悬而未决的难题。

针对这一挑战，浙江大学曲绍兴教授、韩子龙研究员团队提出了一种名为“慢水策略”的创新方案。该策略通过将水凝胶中大量存在的“自由水”转化为迁移速度慢得多的“中间水”，成功抑制了聚合物链的过度运动，在不改变共价交联拓扑结构且聚合物含量仅为12.5%的前提下，将水凝胶的断裂韧性和疲劳阈值提升了超过一个数量级。相关论文以“Slow-water strategy for fracture-resistant hydrogels”为题，发表在Nature Communications上，为仿生材料的增韧设计提供了全新的“介质调控”视角。

为验证该策略的有效性，研究团队以聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶为模型体系，通过添加不同浓度的海藻糖（0 M、0.4 M、1.1 M）来调控水分子状态，分别制备了低、中、高中间水含量的水凝胶（PAAm-L、PAAm-M、PAAm-H）。衰减全反射红外光谱（ATR-IR）显示，随着海藻糖浓度增加，代表中间水的3345 cm⁻¹附近吸收峰显著增强，而代表自由水的3200 cm⁻¹附近吸收峰明显减弱（图1b），表明水分子群体发生了从自由水向中间水的定向迁移。低场核磁共振（LF-NMR）进一步量化了水分子运动能力的改变（图1c），随着中间水含量升高，质子自旋-自旋弛豫时间T₂持续下降，而相关时间τc则相应增加（图1d），证实了水分子迁移速率被显著“慢化”。拉曼光谱的峰面积分析（图1e）定量给出了中间水与自由水的比例，结合核磁数据可计算出三种水凝胶中自由水、中间水和结合水的具体占比（图1f）。动态热机械分析（DMA）温度扫描（图1g）揭示了一个关键现象：中间水含量越高，水凝胶的玻璃化转变温度（Tg）也越高，这直接证明了中间水通过减小聚合物链周围的自由体积，有效限制了链段的运动能力，为后续力学性能的增强奠定了分子运动学基础。

图1 | 慢水策略及其表征。a 慢水策略通过强氢键和水合作用实现。b ATR-IR光谱显示-OH伸缩峰的变化。c PAAm-L、PAAm-M和PAAm-H水凝胶的低场核磁共振曲线（此处PAAm水凝胶分别指低、中、高中间水浓度的聚丙烯酰胺水凝胶）。d 水凝胶的弛豫时间T₂和相关时间τc。e 拉曼光谱显示PAAm-H水凝胶中代表中间水和自由水的拟合峰。f PAAm-L、PAAm-M和PAAm-H水凝胶中结合水、中间水和自由水的含量。g 使用动态热机械分析仪在-30°C至20°C范围内对三种水凝胶进行温度扫描。曲线为损耗因子随温度的变化，损耗因子峰值对应材料玻璃化转变的温度范围。PAAm表示聚丙烯酰胺；PAAm-L、PAAm-M和PAAm-H分别表示低、中、高中间水含量的PAAm水凝胶。ATR-IR，衰减全反射红外光谱；FW，自由水；IW，中间水；SBW，强结合水；T₂，质子自旋-自旋弛豫时间；τc，相关时间；tan δ，损耗因子。

在力学性能表征中，单轴拉伸试验（图2a）显示，PAAm-H的断裂强度（90 kPa）和拉伸倍数（55倍）分别较PAAm-L（25 kPa，15倍）提升约260%和267%，而三者的剪切模量基本保持不变（约3.1 kPa），这排除了网络交联密度变化的影响。采用Rivlin-Thomas方法测得的断裂韧性（图2b）从PAAm-L的650 J/m²跃升至PAAm-H的9320 J/m²，提升超过14倍。图2c以示意图形式揭示了内在机理：自由水占比过高时，其快速迁移为聚合物链提供了大量自由体积，弱化了链间相互作用，使裂纹尖端附近链段易于滑脱或断裂；而中间水占比提升后，链间相互作用增强，应力传递效率显著提高。通过分析非线性弹性长度和耗散长度（图2d），研究发现耗散长度从2 mm扩展至24 mm，非线性弹性长度从20 mm增至160 mm，表明材料具备了“软而韧”的典型特征。图2e的系统对比显示，该策略在增强效果上优于传统的网络设计、填料增强和脱水致密化等方法。疲劳测试（图2f）进一步证实，PAAm-H的疲劳阈值达212 J/m²，较PAAm-L（9.2 J/m²）提升约23倍，且在最大拉伸比6的循环载荷下经过20,000次加载未见裂纹扩展（图2g），展现了优异的抗疲劳性能。策略的普适性验证（图2h-k）表明，改用蔗糖诱导中间水或应用于四臂聚乙二醇（PEG）理想网络及海藻酸盐-聚丙烯酰胺双网络体系，均能获得显著的增韧效果，证实该策略不受特定聚合物化学组成限制。

图2 | 慢水策略对水凝胶力学性能的影响及其普适性。a PAAm-L、PAAm-M和PAAm-H水凝胶的应力-拉伸曲线。b 三种水凝胶的断裂韧性。Γ表示断裂韧性，W(λ)为拉伸比λ下的应变能密度，H为试样初始高度。c 自由水转化为中间水减少了聚合物链周围的自由体积并抑制了过度的链迁移性。d PAAm-L、PAAm-M和PAAm-H水凝胶的非线性弹性长度和耗散长度。l和ξ分别表示非线性弹性长度和耗散长度。e 慢水策略与网络设计策略、填料增强策略和脱水策略的比较。f PAAm-L和PAAm-H水凝胶每循环裂纹扩展量dc/dN与施加能量释放率G的关系。G表示施加的能量释放率，dc/dN表示每加载循环的裂纹扩展速率。g PAAm-H水凝胶在最大拉伸比6的循环加载下的单缺口试验。N表示加载循环次数。h-k 验证慢水策略在增强水凝胶力学性能方面的普适性和有效性。h 蔗糖改性的PAAm网络的应力-拉伸曲线。i PAAm和PAAm-H水凝胶的韧性。j PAAm-H水凝胶的疲劳阈值。k 海藻糖改性PEG网络的应力-拉伸曲线。对于a、b、d、h-k，数据以均值±标准差表示；每组n=3个独立制备的水凝胶试样。a、h和k中的阴影带以及b和d中的误差棒表示标准差。b和i中显示了所有单独数据点。

为从分子层面揭示中间水对链动力学的调控机制，团队开展了全原子分子动力学模拟（图3a）。扩散系数计算（图3b）表明，随海藻糖浓度增加，水分子扩散系数持续下降，在超过1 M临界浓度后降幅尤为显著，同时海藻糖分子的扩散系数比水分子低约两个数量级（图3c），证明海藻糖通过氢键锚定在聚合物链上，有效“捕获”周围水分子。通过分析聚合物链的径向分布函数（图3d），研究者定义了聚合物链的自由运动空间半径（Rp）。图3e显示，随着海藻糖浓度升高，Rp值显著减小，这与中间水占比增加抑制链段自由运动的推论一致，证实中间水主导的介质环境通过减小聚合物链周围自由体积，抑制了链段的局域运动，增强了链间协同性，从而在分子尺度上解释了宏观力学性能的提升根源。

图3 | 介质变化调控聚合物链动力学。a 混合PAAm链、海藻糖和水分子的分子动力学模型。b 水分子扩散系数随海藻糖含量的变化，取稳态值。小图以0.45 M为例说明稳态值的取法。c 海藻糖分子扩散系数随海藻糖含量的变化，取稳态值。插图显示相应浓度下的稳态迁移速率。d 不同海藻糖浓度下PAAm链的径向分布函数。e 不同海藻糖含量下PAAm链的自由运动空间半径。

在复杂应力条件下的应用验证中，研究团队将PAAm-H水凝胶制成球囊器件，在自主搭建的双轴测试平台上评估其稳定性（图4a）。静态保压测试（图4b-i）显示，球囊在恒定双轴拉伸比4的条件下保形2小时无明显形变；动态循环充放气测试（图4b-ii）历经1000次循环后仍保持形状稳定，展现出色的抗蠕变和抗疲劳能力。在离体猪胃组织模型中（图4c），PAAm-H水凝胶球囊可支撑近整个胃腔容积，而PAAm-L球囊仅能支撑约30%（图4d-i）。在2小时静态支撑和200次循环充放气测试中（图4d-ii），PAAm-H球囊始终保持稳定形态，充分展示了其在软组织支撑、仿生器官等生物医学领域的应用潜力。

图4 | 功能性与应用。a 水凝胶应力测试装置示意图。b PAAm-H水凝胶在双轴应力下的稳定性测试。(i) PAAm-H水凝胶在水平方向恒定拉伸比4下的双轴静态稳定性测试。(ii) PAAm-H水凝胶在水平方向最大拉伸比4下的双轴动态稳定性测试。c 离体组织样软支撑模型的示意图，使用水凝胶球囊。d 猪胃模型中水凝胶球囊的器件级变形稳定性演示。(i) PAAm-L和PAAm-H水凝胶球囊的支撑能力比较。(ii) PAAm-H水凝胶球囊在猪胃模型中的短期静态和循环变形稳定性。

该研究颠覆了“水仅起增塑负面作用”的传统认知，首次系统证明了中间水可通过抑制链段过量运动来显著提升水凝胶的断裂抗性。该策略不依赖复杂的网络拓扑设计，仅通过改变介质中水的状态即可实现力学性能的量级式提升，且在准静态加载条件下不引入明显粘弹性或速率依赖性，区别于玻璃态水凝胶的增韧机制。研究者指出，对聚合物体系中水状态的深入理解，或可为白内障形成、神经退行性疾病中淀粉样纤维化等与水介质稳定性失调相关的生物学过程提供新的启示，为生物医学干预开辟基于“水状态调控”的全新可能性。