界面水，登上Nature Catalysis！

第一作者：梁文萱、曹德全、贾泽桐

通讯作者：周尧、李君涛、王韬、孙世刚

通讯单位：厦门大学

论文DOI：10.1038/s41929-026-01603-x

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8月25日，厦门大学孙世刚院士、王韬教授、李君涛教授、周尧副教授团队在Nature Catalysis期刊发表题为“pH-dependent interaction of interfacial water with Pt in the electrocatalytic hydrogen oxidation reaction”的研究成果。团队通过电化学石英晶体微天平（EQCM）结合伏安技术，研究了Pt/PtRu电极在Ar/H2/D2气氛下HOR反应过程中的电荷变化（CV）和质量变化(MV)。研究发现，在H2氧化或HOR过程中，界面水与多晶Pt的相互作用行为受电解液pH值的调控。在酸性条件下，Had 的氧化脱附伴随着水分子在Pt表面的吸附，而在碱性条件下，在约0.12 V vs. RHE的电位范围内， Had 的氧化脱附可直接发生，无明显H2O或OH-吸附/脱附。从头算分子动力学模拟表明，酸性环境中的界面水具有较高的旋转灵活性，可作为质子受体促进Had从Pt上脱除，而碱性条件下因介电饱和导致界面水重取向及其与Had相互作用面临更高能垒，这被认为是Pt电极上碱性HOR动力学迟缓的关键机制起源。

背景介绍

氢能-电能高效转换是绿色氢能经济的核心技术，但Pt在碱性介质中的HOR交换电流密度比酸性条件低约两个数量级，这种pH效应有违直觉，因为碱性介质中大量OH-应有利于中和HOR产生的质子。为理解这一现象，研究人员考察了pH对氢结合能（HBE）和氢氧根结合能（OHBE）的影响，并结合伏安法、原位光谱和DFT计算进行研究，但HBE/OHBE与pH动力学效应之间的关联仍存在争议。此外，碱性HOR通常发生在0–0.2 V vs. RHE范围内，与欠电位沉积氢（Hupd）区间重叠，使界面Had和水行为的原位光谱表征极具挑战。近年来，研究逐渐关注界面pH、零电荷电位、界面水重组及氢键网络等因素，其Volmer步骤中Had氧化及H+向电双层迁移被认为是HOR pH动力学效应的关键环节。传统观点认为，酸性条件下Volmer步骤是Had直接氧化为H+，碱性条件下则涉及OH-参与，但忽略了界面水的吸脱附行为。由于H2O的质量远高于H+和Had，其参与Volmer步骤将产生适合EQCM检测的质量变化特征。本研究通过结合伏安和纳重力技术，在Ar/H2/D2气氛下测量HOR区间内的电荷变化和质量变化，揭示界面水与Pt的相互作用行为受电解液pH调控。

图文解析

本研究通过EQCM同时记录Pt电极上的CV和MV，发现酸性和碱性介质中Hupd氧化脱附均发生在约0–0.4 V范围内，但呈现明显不同的质量变化：酸性介质中Pt电极质量随电位从0 V增加到0.2 V近线性增加，而碱性介质中随电位升高至约0.12 V时出现轻微下降，且该差异不受扫描速率影响。进一步基于质量变化与累积电荷Q的线性关系计算得到MPE，酸性和碱性介质中分别为7.64和−0.57 g mol-1。酸性条件下MPE远高于Had直接氧化为H+的理论值−1 g mol-1，表明Hupd脱附伴随界面水分子吸附。同位素实验进一步证实，H218O体系中MPE升高至9.34 g mol-1，而D2O和H2O体系保持相近值（7.44和7.64 g mol-1）。相比之下，碱性条件下MPE接近H+脱附理论值，说明Hupd脱附过程中不存在可观测的H2O或OH-参与。结合Hupd吸附/脱附的可逆质量变化，研究进一步证明酸碱介质中不同的MPE响应源于Pt–界面水相互作用模式的差异：酸性条件促进界面水吸附，而碱性条件下Hupd脱附过程中无明显界面水参与。

图1：在氩气吹扫的酸性和碱性介质中Pt上Hupd脱附的CV和MV。a–f Ar气氛下以H2O为溶剂的酸性（a–c）和碱性（d–f）溶液中Pt的CV曲线（a和d）、MV曲线（b和e）及Δm–Q曲线（c和f）。g–i 使用H218O、D2O和H2O作为溶剂的同位素实验，分别比较碱性条件下的CV（g）和MV（h），以及酸性条件下的Δm–Q关系（i）。

图2：Hupd电位区间内界面水与Pt相互作用的pH差异。a–f酸性（a–c）和碱性（d–f）介质中，Volmer步骤的传统假设（a,d）、修正Volmer步骤（b,e）以及本研究基于实测MPE提出的相关新机制方案（c,f），该方案考虑了界面水分子与Pt电极之间的相互作用。

进一步通过H/H2预吸附-剥离实验研究了Pt表面的HOR过程质量变化。结果表明，预加载H2/H的Pt电极在酸、碱介质中均表现出明显增强的氧化电流，证明除了Hupd的氧化外，还发生了预吸附H2的氧化过程。在HOR电位范围内，质量变化趋势与仅通入Ar条件下一致：酸性介质中Pt质量仍持续增加，表明预吸附H2/H氧化过程中伴随界面水分子吸附；碱性介质中则出现更明显的质量下降，且D/D2剥离产生的质量损失约为H/H2体系的2倍，证实该失重主要来源于表面吸附氢物种的氧化脱附。

图3：酸性和碱性介质中Pt 表面预加载H/H2或D/D2的剥离实验。（a）H/H2或D/D2的剥离实验步骤：先在开路电位（OCP）下将 H2/D2预加载于 Pt 表面，随后在电化学测试前用 Ar 气吹扫电解液。在酸性（b 和 c）或碱性（d 和 e）溶液中H/H2剥离的LSV曲线（b, d）和MV曲线（c, e）；以及在碱性溶液中D/D2剥离的 LSV曲线（f）和 MV（g）曲线。

在不同的实验条件下，进一步比较了碱性溶液中HOR的界面过程。连续H2供给和循环CV实验表明，第一个循环的阳极电流最大并伴随最大质量损失，证明Pt表面的质量下降主要来自预吸附H/H2的氧化脱附。D2同位素实验显示，在相同电流下DOR引起的质量损失约为HOR的2倍，进一步确认了氢物种脱附贡献。此外，PtRu表现出与Pt不同的界面行为：其碱性HOR速率显著提高，并在HOR过程中出现质量增加，表明PtRu表面HOR伴随OH-或H2O吸附，有利于质子从金属位点脱离，从而可能促进了碱性HOR动力学。

图4：碱性溶液中D/D2的氧化反应（HOR）。（a）碱性介质中HOR反应的操作流程：首先将H2通入碱性溶液，随后在整个过程中持续供应H2。首次循环和第十次循环的LSV（b）和MV曲线（c）。在通H2或D2的碱性溶液中，Pt电极上 LSV（d）和MV（e）曲线的对比。Pt 电极和PtRu电极上 LSV（f）和MV（g）曲线的对比。

酸性条件下随着Had覆盖度降低，Pt(111)近表面水分子由H-down逐渐转变为O-down取向，表明界面水更易重排并增强与Pt的化学吸附；而碱性条件下水分子始终保持H-down的取向，重排能力受限。该差异源于界面电位与Pt零电荷电位（PZC）的接近程度：酸性界面接近PZC，具有更高界面介电常数和水分子取向灵活性；碱性界面远离PZC，导致介电饱和，界面介电常数较低，限制水分子旋转自由度。

图5：酸性和碱性Pt(111)-水EDLs中水分子行为的差异。（a）Pt(111)-水酸性界面（原子颜色：Pt，灰色；H，白色；O，红色；Na，紫色）。（b）Pt(111)-水碱性界面。（c）水分子偶极矩与 Pt(111) 表面法向量之间夹角的余弦值示意图。（d）酸性表面水分子沿 Z 轴的平均取向分布，以水分子偶极与 Z 轴夹角的余弦值表示。（e）碱性表面水分子沿 Z 轴的的平均取向分布。

自由能计算表明，酸性界面中Volmer步骤能垒为0.92 eV，低于碱性界面的1.19 eV。进一步分析发现，Had首先在Pt表面迁移，随后转移至邻近水层，该质子转移过程在碱性界面因阳离子聚集诱导的强电场和介电饱和效应而受阻，限制了界面水取向重排及Pt–H与水分子的氢键作用。原位红外结果也表明，酸性条件下界面水O–H振动随电位变化明显，具有更强动态响应，而碱性条件下水结构基本稳定，进一步证明酸性界面水更易重构。

图6：酸性和碱性介质中，Pt(111)-水EDLs中 Volmer 步骤的自由能。（a）酸性和（c）碱性HOR 反应中 Volmer 步骤的自由能变化曲线。（b）酸性和（d）碱性介质中，界面水在反应过程中的典型初始结构（IS）、过渡态结构（TS）和最终局部结构（FS）。Pt，灰色；H，白色；O，红色和黄色；Na，紫色。其余水分子以线模型表示，而参与反应的 Pt、Na、水分子及 H 原子则以球棍模型表示。

总 结

本工作通过EQCM结合伏安技术，揭示了Hupd/HOR电位范围内界面水与Pt表面的pH差异化相互作用。酸性条件下Had氧化脱附伴随水分子在Pt表面吸附（MPE≈7.6 g mol-1），碱性条件下水或OH-的吸脱附几乎可忽略（MPE≈−0.54 g mol-1）。AIMD模拟表明酸性界面水具有旋转灵活性，可作为质子受体协助Had从Pt表面脱除；碱性界面因介电饱和，水分子重新取向及其与Had的相互作用面临更高能垒（Volmer步能垒0.92 vs 1.19 eV）。慢速增长分子动力学进一步证明，酸性介质中增强的界面水分子旋转自由度及其诱导的界面水吸附行为，有利于Had从Pt表面脱附，从而降低HOR过程中Volmer步骤的反应能垒。

文献信息

Liang, Wx., Cao, Dq., Jia, ZT.et al. pH-dependent interaction of interfacial water with Pt in the electrocatalytic hydrogen oxidation reaction. Nat Catal (2026).

https://doi.org/10.1038/s41929-026-01603-x

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