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高效长寿的无铅近红外钙钛矿发光二极管

近红外光源在监控、光通信、夜视、数据存储和生物医学等领域具有广阔的应用前景。锡基钙钛矿发光二极管（PeLEDs）因其溶液可加工性、低毒性和低成本优势，被认为是替代传统含铅器件的理想候选者。然而，这类无重金属器件的电致发光性能远落后于量子点LED和铅基PeLEDs，其核心障碍在于锡离子（Sn²⁺）极易氧化以及制备过程中结晶行为难以控制，导致严重的非辐射复合损耗。尽管研究人员通过引入还原剂和有机添加剂，已成功制备出光致发光量子产率（PLQY）高达45%的锡基钙钛矿薄膜，并实现了13.2%的外量子效率（EQE），但有机组分的绝缘特性严重制约了电荷注入和传输，限制了器件的辐亮度和工作寿命。另一方面，全无机黑色正交相CsSnI₃钙钛矿虽然具有高空穴迁移率和较强的结构稳定性，能够实现241 W sr⁻¹ m⁻²的高辐亮度，却因严重的非辐射复合而效率低下（EQE仅6.6%）。即使经过缺陷钝化和氧化抑制处理，最先进的CsSnI₃ PeLEDs依然表现出较差的效率（峰值EQE为10.7%）和短暂的半衰期（T₅₀为23小时）。更关键的是，现有研究主要聚焦于钙钛矿薄膜的制备工艺优化，而对器件工作状态下钙钛矿的化学结构与光学性能演变规律认识不足。因此，深入理解CsSnI₃钙钛矿在电场作用下的发光衰减机制，对于合理构建高效可靠的锡基近红外发光器件至关重要。

本研究发现，CsSnI₃基PeLEDs的电致发光失效主要由过量空穴注入引发的电化学Sn²⁺氧化反应以及向Cs₂SnI₆的不可逆相变所驱动。针对这一机制，厦门大学解荣军教授、宣瞳瞳助理教授与复旦大学王利新教授采用双面优化策略——通过甲酰胺（FA）掺杂稳定钙钛矿晶格，并结合三苯基氧化膦（TPPO）修饰钝化表面缺陷、抑制非辐射复合、平衡载流子传输——成功制备出高效近红外无铅PeLEDs。这些器件在963 nm波长处实现了21.2%的峰值外量子效率和195.8 W sr⁻¹ m⁻²的最大辐亮度，工作半衰期在7.1 W sr⁻¹ m⁻²条件下达到920.5小时，为高性能无铅PeLEDs的发展开辟了新路径。相关论文以题为“High-efficiency, long-lived lead-free perovskite light-emitting diodes”发表在最新一期《science》上。

电机械诱导的钙钛矿相变

为探究CsSnI₃基近红外PeLEDs性能不佳的根源，研究团队制备了结构为ITO/m-PEDOT:PSS/CsSnI₃/TPBi/LiF/Al的器件。这些PeLEDs表现出不理想的电致发光性能（图1A），峰值EQE仅为5.44%，平均峰值EQE为4.67%，在初始辐亮度8.7 W sr⁻¹ m⁻²条件下T₅₀仅0.87小时。研究团队将低效率与差可靠性的原因归结为CsSnI₃钙钛矿薄膜相对较低的PLQY（最大值24.8±0.5%，图1B），以及在无水和无氧环境中电场作用下钙钛矿的发光衰减。

随着电流密度增加（图1C），器件的EQE和对应薄膜的PLQY呈现出相似的下降趋势，表明EL性能的衰退主要由钙钛矿薄膜的发光淬灭引起。原位微区PL强度成像（图1D）进一步证实，器件工作过程中针孔的快速增殖导致CsSnI₃薄膜的PL强度急剧下降。在无水无氧条件下对CsSnI₃薄膜施加电场的XPS和XRD测试表明，Sn²⁺与Sn⁴⁺的峰面积比在12分钟内从1.74降至0.08（图1E），XRD图谱显示B-γ CsSnI₃钙钛矿部分降解为Cs₂SnI₆（图1F）。研究还发现焦耳热引起的温度升高并不会促进相变，而空穴载流子迁移率远高于电子载流子（图1G），表明过量空穴注入是诱发Sn²⁺氧化和相变的主导因素。

图 1 | 钙钛矿相转变导致CsSnI3基PeLED效率低且稳定性差

FA⁺掺杂抑制CsSnI₃钙钛矿相变

基于上述失效机制，研究团队提出通过FA⁺掺杂来增强钙钛矿结构稳定性。密度泛函理论计算表明，随着FA⁺掺杂比例增加，Cs₁₋ₓFAₓSnI₃的形成能逐渐降低（图2A），其中Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃表现出最佳的结构稳定性。差分电子密度重分布分析显示（图2B），FA⁺掺杂后Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃中Sn-I键的电子云密度明显增加，且FA⁺与SnI₆八面体之间存在强氢键相互作用（N-H···I），这有助于抑制钙钛矿相变。高分辨透射电镜图像（图2C）显示，正交相Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃的平均晶格间距为6.39 Å，大于CsSnI₃的6.37 Å，这种均匀的晶格膨胀直接证明了FA⁺阳离子被替代性地掺入钙钛矿A位。XPS光谱（图2D）进一步证实FA⁺掺杂有效抑制了Sn²⁺氧化，Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜中Sn²⁺与Sn⁴⁺的峰面积比从CsSnI₃的1.74提升至3.86。更为重要的是，在电场作用下（50 mA cm⁻²），Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜的PL强度在40分钟内保持稳定且无明显针孔产生（图2E），而纯CsSnI₃薄膜在5分钟内即失去发光信号。时间分辨XRD图谱（图2F）证实了Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃在电场下优越的结构稳定性，FA⁺掺杂成功抑制了偏压驱动的CsSnI₃→Cs₂SnI₆相变。

图 2 | 使用FA⁺掺杂抑制CsSnI3钙钛矿相变

钙钛矿薄膜光电性能的提升

FA⁺掺杂同时显著增强了CsSnI₃的发光性能。Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜的PL光谱（图3A）相对于CsSnI₃（峰值~929 nm）发生明显红移，这与带隙计算结果一致。时间分辨PL衰减曲线（图3B）显示Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜呈现单指数衰减动力学，寿命为2.24 ns，表明非辐射复合被显著抑制；而CsSnI₃薄膜呈现双指数衰减，其快速组分为1.14 ns和1.40 ns。飞秒瞬态吸收光谱（图3C）中，Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜在~890 nm处表现出更慢的基态漂白信号衰减动力学（图3D），无论在亚皮秒区还是皮秒至纳秒区，表明更高比例的载流子保留在带边而非被缺陷态捕获。温度依赖PL光谱表明，随着温度升高Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜的PL强度下降幅度更小，进一步证实非辐射复合被有效抑制。激子结合能（图3E）计算结果令人瞩目：Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜的E_b为128 meV，是CsSnI₃薄膜（49 meV）的2.6倍，这意味着激子解离需要更高的能量阈值，极大地促进了辐射复合。因此，Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃薄膜的PLQY达到最大值31.1±0.4%（图3F）。尽管FA⁺掺杂调控了体相缺陷，但表面未配位的缺陷仍然存在。研究团队通过TPPO中P=O基团与钙钛矿表面未配位Sn²⁺的配位作用，选择性地钝化了表面陷阱态。这一策略将Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃的PLQY进一步提升至46.4±1.0%（图3F）。TPPO的添加还明显改善了Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃的电子迁移率，实现了更平衡的电荷注入，最终抑制了钙钛矿相变并减少了载流子泄漏。基于Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃的PeLEDs峰值EQE达到18.1%，最大辐亮度达160.2 W sr⁻¹ m⁻²。

图 3 | 高效稳定的近红外 Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃-TPPO 薄膜

高效稳定的无铅近红外PeLEDs

研究团队制备了结构为ITO/m-PEDOT:PSS/Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃-TPPO/TPBi/LiF/Al的PeLEDs（图4A）。截面TEM图像（图4B）显示钙钛矿发光层呈纳米岛结构，厚度约75 nm，有利于提高光提取效率。与CsSnI₃基PeLEDs相比，Cs₀.₉FA₀.₁SnI₃-TPPO PeLEDs的EL光谱明显红移至963 nm（图4C），且随着驱动电压增加光谱形状保持稳定。电流密度-电压-辐亮度特性曲线（图4D）显示，器件的最大辐亮度达195.8 W sr⁻¹ m⁻²，远高于CsSnI₃基PeLEDs的25.0 W sr⁻¹ m⁻²。在辐亮度43.7 W sr⁻¹ m⁻²条件下，EQE高达21.2%（图4E），第三方认证EQE为20.6%。在近红外波段，该器件在EQE和辐亮度两方面均优于已报道的无铅PeLEDs、有机LED和量子点LED（图4F）。器件的效率滚降也得到有效抑制，在高达100 W sr⁻¹ m⁻²的辐亮度下仍能保持超过18%的EQE。40个器件的统计结果显示，平均峰值EQE为20.2±0.5%，平均峰值辐亮度为168.7±29.5 W sr⁻¹ m⁻²（图4G）。器件工作寿命评估（图4H）表明，在电流密度25 mA cm⁻²（~19.0 W sr⁻¹ m⁻²）条件下T₅₀为127.0小时，在11 mA cm⁻²（~7.1 W sr⁻¹ m⁻²）条件下T₅₀达920.5小时。利用加速寿命方程R₀ⁿ × T₅₀ = 常数进行拟合（图4I），得到加速因子n = 1.74。据此推算，器件在1.8 W sr⁻¹ m⁻²条件下的T₅₀预计为7668小时（约320天），在0.18 W sr⁻¹ m⁻²条件下可达421,367小时（约48年）。研究团队还成功展示了这些高效、明亮、稳定的无铅近红外PeLEDs在智能驾驶、夜视人脸识别和血管成像等领域的多样化应用前景。

图 4 | 高效、明亮且稳定的无铅近红外 PeLEDs

总结与展望

本研究揭示了CsSnI₃钙钛矿在电场作用下电致发光衰减的核心机制：过量空穴注入引发Sn²⁺电化学氧化，进而触发向Cs₂SnI₆的不可逆相变。基于这一机理认识，通过FA⁺掺杂有效抑制了工作偏压下的有害相变和缺陷介导的非辐射复合，结合TPPO表面钝化处理进一步优化了光电性能，最终实现了21.2%的EQE和920.5小时的长工作寿命（7.1 W sr⁻¹ m⁻²）。这些结果表明，无铅锡基近红外PeLEDs在保持环境友好优势的同时实现了性能指标的跨越式提升，在监控、通信、医疗成像等前沿应用领域展现出巨大的实用化潜力，为新一代环保型高性能发光技术的发展奠定了坚实基础。