打破校史！江苏理工学院，首篇Science！

液氮“冷热循环”给铁电薄膜原位氮化，储能密度提升53%至261 J cm⁻³

介电电容器凭借充放电速度快、功率密度高和可靠性好，是脉冲功率系统、电力电子和微型化器件中的关键储能元件，但其能量密度长期落后于电池等电化学储能体系。对于介电薄膜而言，提高可恢复储能密度的核心，是尽可能增大最大极化强度，同时压低剩余极化，也就是获得更大的可逆极化差。然而，这恰恰是一道长期存在的“跷跷板”：化学掺杂、固溶和高熵设计虽然能够减小电滞，却往往同时削弱最大极化；超晶格、异质结构等结构工程又涉及复杂制备。因此，如何在不牺牲高极化能力的情况下进一步降低不可逆极化，成为高储能介电材料突破性能上限的关键挑战。

近日，江苏理工学院乙姣姣副教授、南京理工大学刘丽莎教授联合香港城市大学张树君教授提出了一种极为简洁的低温热循环（CTC）后处理策略：让氧化物铁电薄膜在液氮（−196 ℃）和约100 ℃热液之间反复切换。研究发现，这一看似简单的冷热冲击并不只是改变薄膜应力，而是能够促使液氮进入薄膜内部，并借助原有氧空位发生氧空位介导的Ti–N杂化/氮化过程，增强Ti离子的偏心位移和局域偶极矩。经优化处理后，薄膜的ΔP达到105 μC cm⁻²，可恢复储能密度达到261 J cm⁻³，较原始薄膜提高约53%，同时仍保持接近80%的储能效率。更重要的是，该方法对不同组成、不同厚度以及不同基底上的多种铁电薄膜均有效，为通过温和后处理调控氧化物极化提供了一条新的路线。相关成果以“Thermal cycling–induced nitriding increases energy-storage density in titanate ferroelectric films”为题发表在《Science》上，江苏理工学院乙姣姣为第一作者。第一单位为江苏理工学院。

从“化学改性”之外寻找另一条路

研究首先将CTC与已有的介电薄膜极化增强策略进行了系统比较。过去，无论是掺杂和固溶形成化学无序，还是构筑多层结构和超晶格，ΔP通常都难以继续突破。研究团队选择约220 nm厚的BMT-SBT-Ti薄膜作为模型体系，通过液氮和热液之间快速循环，希望绕开传统“重新设计材料组成”的思路，直接从制备完成后的薄膜入手（图1a）。实验表明，CTC并不是“循环越多越好”。当薄膜在−196 ℃液氮和约100 ℃热水之间循环、每一步停留10 s时，5次循环表现最佳（图1b、图1c）。此时Pm由约75 μC cm⁻²提升至约115 μC cm⁻²，而Pr仅由7.5 μC cm⁻²小幅增加至约10.1 μC cm⁻²，使ΔP从68 μC cm⁻²跃升至105 μC cm⁻²（图1d）。但是，当循环次数继续增加至30次，薄膜中逐渐形成更多“呼吸式微孔”，击穿和介电性能反而开始恶化。这意味着CTC存在一个非常明确的窗口：适量循环带来有益的微观化学变化，过度循环则转化为宏观结构损伤。

图1:低温热循环策略及其极化增强效果

极化差的提升最终要落到真正的储能表现上。经过5次CTC处理后，薄膜在约6.4 MV cm⁻¹电场下的可恢复储能密度达到261 J cm⁻³，比未处理薄膜提高约53%，而储能效率仍维持在约79%（图2a、图2b）。研究团队进一步引入综合评价指标UF，CTC处理后的数值达到1240，同样比原始状态提升约44%。与近年来化学改性、超晶格、离子轰击和机械处理得到的代表性介电薄膜相比，这一储能表现已经进入非常突出的水平（图2c）。值得注意的是，性能提升并不是以牺牲击穿可靠性为代价。统计显示，处理前后薄膜的击穿分布几乎没有明显变化（图2d），电阻也保持在约1010 Ω量级（图2e）。在10 kΩ负载下，CTC薄膜的放电能量密度达到约150 J cm⁻³，提升48%，而90%能量释放时间仍只有约3 μs（图2f）。更有意思的是，原始薄膜大约在106次充放电后发生击穿，而CTC处理后的薄膜可维持到107次（图2g）；在25～150 ℃范围内，其储能密度和效率也表现出更小波动（图2h）。换句话说，这种处理不仅“存得更多”，在循环寿命和温度稳定性上也没有留下明显短板。

图2:CTC处理后的储能性能与可靠性

为什么冷热循环一下，极化反而变强？

真正有意思的问题随后出现了：性能改善到底来自什么？研究团队首先验证了CTC的普适性。BMT、BMT-SBT、BLF-PT以及BMT-SBT-Ti等多种薄膜处理后，储能密度均提高37%～53%（图3a）；即使将薄膜分别制备在NSTO、Si和云母基底上，提升幅度仍分别达到38%、53%和44%（图3b）。这意味着简单的基底热膨胀失配或残余应力，很难解释如此稳定的增强现象。更加关键的对照实验是，研究人员用Pt箔或Teflon胶带把薄膜包住，使其仍经历相同的冷热温差，却不直接接触液氮和热液，此时极化增强几乎消失（图3c）。由此可以判断，真正起作用的不是“温差本身”，而是液体与薄膜发生直接接触并进入内部。研究团队利用含Pb²⁺的示踪溶液证实，液体确实能够沿着微孔、晶界、亚晶界、非晶区和微裂纹进入薄膜体相（图3d）。接下来，机制逐渐指向“氮”。EPR表明原始薄膜内部已经存在Ti³⁺以及与之相关的氧空位，而具有部分占据3d轨道的Ti³⁺能够与N₂发生σ给电子和π反馈作用（图3e）。DFT进一步显示，如果没有氧空位，形成Ti–N杂化需要跨越约4.60 eV的能垒；一旦预先存在氧空位作为反应位点，能垒便骤降到约1.47 eV（图3f、图3g）。也就是说，原本可能被视为“缺陷”的氧空位，在这里反而成为氮进入钛酸盐晶格的反应入口。计算还表明，即使每个晶胞只有少量Ti–N杂化，也足以使极化提高约50%（图3h）。

图3:CTC的普适性及Ti–N杂化机制

为了给这一机制找到直接证据，研究团队进一步利用深度XPS、TOF-SIMS以及STEM-EELS追踪薄膜内部的氮（图4）。深度XPS显示，CTC处理后不仅表面出现氮信号，薄膜内部也出现约397.5 eV的化学键合氮峰（图4a）；估算得到体相氮含量仅约0.6 at%。TOF-SIMS则在整个薄膜厚度方向检测到了TiN⁻等化学碎片，而原始薄膜中几乎不存在相应信号（图4b、图4c），进一步证明这里不是简单的N₂物理吸附，而是真正形成了Ti–N化学杂化。STEM-EELS提供了最后一块拼图。CTC处理后Ti的平均价态向Ti⁴⁺方向移动，而氧K边分析却显示氧空位总水平并没有明显增加（图4d、图4e）；EPR结果同样支持CTC没有额外大量制造氧空位（图4f）。综合来看，更合理的图景是：液氮通过薄膜内部通道渗入，在热液阶段受到局域压力、热冲击以及Ti³⁺配位作用激活，随后氮优先利用原本存在的氧空位，与Ti形成Ti–N杂化。这种少量氮的引入改变了局域电子分布的不对称性，增强Ti离子的偏心位移和局域偶极矩，最终放大宏观极化。

图4:薄膜体相Ti–N杂化的实验证据

总结与展望

这项工作最大的亮点，并不只是把储能密度推高到261 J cm⁻³，而是提出了一种不同于传统掺杂、固溶和复杂异质结构设计的思路：材料已经制备完成之后，仍可以通过极其简单的冷热液体循环，在体相内触发缺陷介导的化学重构。CTC处理成本低、实施简单，并且能够作用于整个薄膜厚度，而不是像离子轰击那样局限于表面。未来，如果能够进一步理解氧空位浓度、液体渗透路径、循环参数与氮化程度之间的定量关系，这一方法不仅可能用于开发更高性能的钛酸盐介电储能材料，也有望拓展至更多含过渡金属的氧化物体系，甚至成为温和构筑极性氧氮化物的一种通用后处理策略。