中科院化学所韩布兴院士/康欣晨研究员最新Nature Catalysis！离子液体自由基介导的电催化CO₂和亚磷酸盐偶联制备膦甲酸盐

第一作者：王珩安

通讯作者：康欣晨研究员、韩布兴院士

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1038/s41929-026-01608-6

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近日，中国科学院化学研究所韩布兴院士、康欣晨研究员团队在《Nature Catalysis》发表最新研究成果，首次实现了以CO2和亚磷酸盐（HPO32−）为碳源和磷源，通过电催化C–P偶联直接合成临床重要抗病毒药物膦甲酸盐。研究团队构筑了1-丁基吡啶溴盐（BpyBr）修饰的金属铋催化剂（IL@Bi），在单池流动电解体系中实现了37.5%的膦甲酸盐法拉第效率、224.2 mA cm−2的电流密度以及1,555.6 μmol cm−2 h−1的产率，其中产率是未修饰离子液体的Bi催化剂的10倍。研究揭示了一种离子液体自由基介导的电子接力机制：IL@Bi表面的Bpy+首先接受电子形成Bpy•自由基，随后将电子自发传递给溶液中的CO2，促进CO2•−自由基在电解液中生成，并显著提高其与阳极产生的PO3•2−自由基的相遇概率，从而实现高效C–P偶联。该体系可稳定运行50 h，同时技术经济分析表明，该电合成路线具有出色的商业竞争潜力。该工作不仅为CO2和HPO32−的协同资源化利用提供了全新路径，也为通过离子液体自由基介导电子接力调控活性中间体生成与相遇过程、实现高附加值磷化学品绿色电合成提供了新的研究思路。

背景介绍

膦甲酸盐（foscarnet）是一类具有重要临床价值的抗病毒药物，传统合成通常依赖多步反应，并涉及危险试剂、苛刻反应条件及较高的生产成本。以CO2和HPO32−分别作为碳源和磷源，通过C–P偶联直接合成膦甲酸盐，不仅能够为CO2资源化利用和含磷污染物转化提供新的路径，也有望实现膦甲酸盐的绿色合成。然而，CO2和HPO32−均具有较高的化学稳定性，同时活化两种惰性小分子并实现高效C–P成键极具挑战。尤其是，CO2还原形成CO2•−自由基与HPO32−氧化形成PO3•2−自由基分别发生在阴极和阳极，两种高活性自由基在空间上的分离以及生成动力学的不匹配，使其难以有效相遇并发生偶联。

本文亮点

针对CO2难以活化且阴阳极分别生成的活性中间体难以高效相遇并发生C–P偶联这一关键挑战，研究团队基于前期在离子液体介导电子接力方面的研究基础，提出了利用离子液体自由基介导的C–P偶联策略，首次实现了CO2与HPO32−电合成膦甲酸盐。研究团队将1-丁基吡啶溴盐（BpyBr）锚定于金属Bi表面，构筑离子液体修饰的Bi催化剂（IL@Bi）。在电解过程中，表面固定的Bpy+首先接受电子生成稳定的Bpy•自由基，随后自发将电子传递给CO2，促进CO2•−自由基在溶液中生成，从而显著提高其与阳极产生的PO3•2−自由基的相遇与偶联概率，最终实现高效C–P键构筑。该研究的核心亮点不仅在于首次建立了CO2与HPO32−直接电催化C–P偶联合成膦甲酸盐的新反应，更在于揭示了离子液体自由基介导的电子接力可以调控活性中间体的生成位置和相遇过程，为解决不同电化学基元反应产生的活性物种之间空间分离和动力学失配问题提供了新的思路，也拓展了CO2电合成高附加值含磷化学品的反应边界。

图文解析

CO2在阴极还原生成CO2•−，HPO32-在阳极氧化生成PO3•2−。传统体系中，两种自由基分别产生于不同电极，存在明显的空间分离和动力学失配，难以实现高效C–P偶联。为此，作者引入离子液体修饰Bi催化剂（IL@Bi），希望促进CO2•−在溶液中生成，提高其与PO3•2−的相遇概率。

图1：电催化C–P偶联意义及反应路径。

研究团队将BpyBr锚定于Bi表面构筑IL@Bi。HRTEM观察到Bi表面的无定形离子液体层，SEM揭示了IL的均匀分布，FTIR和XPS进一步证明IL与Bi之间存在较强相互作用，为后续电子接力提供结构基础。

图2：IL@Bi结构表征。

IL@Bi在−2.7 V versus RHE下实现了37.5%的膦甲酸盐法拉第效率和224.2 mA cm−2的电流密度，生成速率达到1,555.6 μmol cm−2 h−1，约为Bi的10倍，并可稳定运行50 h。

图3：电催化性能。

原位ATR-SEIRAS表明IL抑制了甲酸中间体*OCHO的形成，促进了*CO2的形成。EPR分别捕获到阴极产生的CO2•−自由基和阳极产生的PO3•2−自由基。加入TEMPO自由基猝灭剂后膦甲酸盐无法生成，在H型池中将两种自由基物理分隔后同样不能形成产物，证明反应遵循CO2•−与PO3•2−自由基C−P偶联机制。

图4：中间体检测。

IL@Bi表面的Bpy+首先接受电子形成稳定的Bpy•，随后Bpy•自发将电子传递给溶液中的CO2：Bi → Bpy+ → Bpy• → CO2 → CO2•−。这一电子接力使CO2•−由传统的“表面吸附态”转变为能够进入溶液的自由基，从而更容易与PO3•2−相遇并完成C–P偶联。理论计算显示，CO2形成自由基的ΔG由直接电子转移路径的2.08 eV（*CO2•−）降低至电子接力路径的−0.36 eV（CO2•−）。

图5：电合成膦甲酸钠中电子转移机制研究。

总结与展望

该工作首次建立了CO2电催化C–P偶联反应，拓展了CO2电合成的成键类型。该反应可直接合成具有重要临床价值的抗病毒药物膦甲酸盐，体现出CO2电合成迈向高附加值精细化学品制造的潜力。此外，离子液体介导电子接力策略也可能推广至其他自由基偶联反应，通过调控活性中间体的生成与相遇过程，实现更多类型的C–X键构筑，为高附加值化学品的绿色电合成提供新的反应设计思路。

文献信息

Wang et al. Electrochemical coupling of CO2 and phosphite for foscarnet synthesis. Nature Catalysis (2026).

https://www.nature.com/articles/s41929-026-01608-6

通讯作者介绍

康欣晨，中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，中国科学院大学教授，国家高层次青年引进人才项目获得者，北京市青年重点项目（北京市杰青）获得者，牛顿国际学者。2011年毕业于山东大学获理学学士学位，2016年毕业于中国科学院化学研究所获工学博士学位，2017~2020年在英国曼彻斯特大学从事博士后研究工作。2021年起在中国科学院化学研究所开展工作，主要从事溶液化学、电催化方面研究工作。获得离子液体与绿色过程青年创新奖、中国科学院杰出科技成就奖(主要完成人)等。以第一/通讯作者在Nat. Catal., Nat. Nanotechnol., Nat. Sustain., Nat. Synth., The Innovation, Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊上发表论文40余篇。担任中国化学会化学热力学与热分析专业委员会委员，北京热分析专业委员会秘书长、理事，Chemical Synthesis、Carbon and Hydrogen，物理化学学报青年编委等。

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员，中国科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO2、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Catal.、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。 任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编， 《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。

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