江苏理工乙姣姣、港城大张树君、南理工刘丽莎 Science: 铁电薄膜-介电储能电容器

电介质电容器具有功率密度高、充放电速度快和循环寿命长等优势，是脉冲功率系统、电动交通、医疗电子等领域的关键储能元件。然而，无机铁电薄膜的最大极化强度提高往往伴随剩余极化增加，同时极化能力与击穿场强之间普遍存在此消彼长的制约关系，限制了其储能密度的进一步提升。

据此，江苏理工学院乙姣姣教授、香港城市大学张树君教授和南京理工大学刘丽莎教授创新提出基于“冷热循环”的后处理策略，在保持击穿场强的同时，显著提高了钛基铁电薄膜的最大极化强度和有效极化差，实现了261 J cm⁻³的储能密度和约79%的储能效率，为突破高极化强度与高击穿场强难以兼顾的性能瓶颈提供了新的技术路径。研究进一步揭示，冷热循环促进铁电氧化物薄膜原位氮化和Ti–N键形成，进而增强晶格极化能力。该成果不仅为铁电薄膜储能性能调控提出了新的后处理策略，也为温和条件下氮氧化物材料的制备与调控提供了新的研究思路。

2026年8月27日，相关工作在Science上发表了题为“ Thermal cycling-induced nitriding increases energy-storage density in titanate ferroelectric films ”研究论文。江苏理工学院为论文第一完成单位。乙姣姣教授为第一作者，香港城市大学张树君教授和南京理工大学刘丽莎教授为通讯作者。并得到达姆施塔特工业大学沈忱博士、香港理工大学陈子斌助理教授、清华大学李敬锋教授、洛桑联邦理工学院Dragan Damjanovic教授等国内外学者的协同支持，充分彰显了跨学科、跨单位和国际化科研合作的重要作用。

图文介绍

首先将CTC与已有的介电薄膜极化增强策略进行了系统比较。过去，无论是掺杂和固溶形成化学无序，还是构筑多层结构和超晶格，ΔP通常都难以继续突破。研究团队选择约220 nm厚的BMT-SBT-Ti薄膜作为模型体系，通过液氮和热液之间快速循环，希望绕开传统“重新设计材料组成”的思路，直接从制备完成后的薄膜入手（图1A）。实验表明，CTC并不是“循环越多越好”。当薄膜在−196 ℃液氮和约100 ℃热水之间循环、每一步停留10 s时，5次循环表现最佳（图1B、图1C）。此时Pm由约75 μC cm⁻²提升至约115 μC cm⁻²，而Pr仅由7.5 μC cm⁻²小幅增加至约10.1 μC cm⁻²，使ΔP从68 μC cm⁻²跃升至105 μC cm⁻²（图1D）。但是，当循环次数继续增加至30次，薄膜中逐渐形成更多“呼吸式微孔”，击穿和介电性能反而开始恶化。这意味着CTC存在一个非常明确的窗口：适量循环带来有益的微观化学变化，过度循环则转化为宏观结构损伤。

图1. 低温热循环策略及其极化增强效果。 (A) 提升 ΔP 的各类策略对比：化学工程（掺杂/固溶体/缺陷）、结构工程（超晶格）、后处理（离子轰击）及本文 CTC 方法，所有 ΔP 值标注于各自击穿场强 Eb 下。(B) BMT-SBT-Ti 薄膜在不同 CTC 条件下的 ΔP 热图：固定 5 次循环，改变热液温度（50–200°C）和驻留时间（5–20 s）。(C) 固定温区 −196°C 至 100°C、驻留时间 10 s，Pm 和 Pr 随 CTC 循环次数的变化。(D) 原始态、CTC5 和 CTC30 薄膜的单极 P-E 回线（各自 Eb 下）；右侧为对应表面 SEM 图，绿色圆圈标出 CTC30 产生的微孔。标尺 500 nm。

极化差的提升最终要落到真正的储能表现上。经过5次CTC处理后，薄膜在约6.4 MV cm⁻¹电场下的可恢复储能密度达到261 J cm⁻³，比未处理薄膜提高约53%，而储能效率仍维持在约79%（图2A、图2B）。研究团队进一步引入综合评价指标UF，CTC处理后的数值达到1240，同样比原始状态提升约44%。与近年来化学改性、超晶格、离子轰击和机械处理得到的代表性介电薄膜相比，这一储能表现已经进入非常突出的水平（图2C）。值得注意的是，性能提升并不是以牺牲击穿可靠性为代价。统计显示，处理前后薄膜的击穿分布几乎没有明显变化（图2D），电阻也保持在约1010 Ω量级（图2E）。在10 kΩ负载下，CTC薄膜的放电能量密度达到约150 J cm⁻³，提升48%，而90%能量释放时间仍只有约3 μs（图2F）。更有意思的是，原始薄膜大约在106次充放电后发生击穿，而CTC处理后的薄膜可维持到107次（图2G）；在25～150 ℃范围内，其储能密度和效率也表现出更小波动（图2H）。换句话说，这种处理不仅“存得更多”，在循环寿命和温度稳定性上也没有留下明显短板。

图2. CTC处理后的储能性能与可靠性。（A）Ue 和 η 随外加电场的变化（至 Eb）。（B）相同 Eb = 6.4 MV/cm¹ 下原始态与 CTC5 的 Pm、Ue、UF（品质因子 = Ue/(1-η)）和 η 对比。（C）与已报道的最先进介电薄膜储能性能对比（按化学改性、超晶格、离子轰击、机械处理分类）。（D）Weibull 击穿分布分析（10 个样品位置）。（E）电阻随电场变化。（F）放电能量密度随时间演化（负载 10 kΩ）及提取的放电速率 τ0.9。（G）1.8 MV/cm¹ 电场下的充放电循环耐久性。（H）25–150°C 温度范围内的储能稳定性。

首先验证了CTC的普适性。BMT、BMT-SBT、BLF-PT以及BMT-SBT-Ti等多种薄膜处理后，储能密度均提高37%～53%（图3A）；即使将薄膜分别制备在NSTO、Si和云母基底上，提升幅度仍分别达到38%、53%和44%（图3B）。这意味着简单的基底热膨胀失配或残余应力，很难解释如此稳定的增强现象。更加关键的对照实验是，研究人员用Pt箔或Teflon胶带把薄膜包住，使其仍经历相同的冷热温差，却不直接接触液氮和热液，此时极化增强几乎消失（图3C）。由此可以判断，真正起作用的不是“温差本身”，而是液体与薄膜发生直接接触并进入内部。研究团队利用含Pb²⁺的示踪溶液证实，液体确实能够沿着微孔、晶界、亚晶界、非晶区和微裂纹进入薄膜体相（图3D）。接下来，机制逐渐指向“氮”。EPR表明原始薄膜内部已经存在Ti³⁺以及与之相关的氧空位，而具有部分占据3d轨道的Ti³⁺能够与N₂发生σ给电子和π反馈作用（图3E）。DFT进一步显示，如果没有氧空位，形成Ti–N杂化需要跨越约4.60 eV的能垒；一旦预先存在氧空位作为反应位点，能垒便骤降到约1.47 eV（图3F、图3G）。也就是说，原本可能被视为“缺陷”的氧空位，在这里反而成为氮进入钛酸盐晶格的反应入口。计算还表明，即使每个晶胞只有少量Ti–N杂化，也足以使极化提高约50%（图3H）。

图3. CTC的普适性及Ti–N杂化机制。（A）四种不同成分薄膜（BMT、BMT-SBT、BLF-PT、BMT-SBT-Ti）CTC 处理前后的 Ue 对比。（B）BMT-SBT-Ti 在三种不同衬底（NSTO、Si、云母）上的 Ue 增幅。（C）用 Pt 箔或 Teflon 胶带包裹隔绝 LN2/热水直接接触时，归一化极化 P/P₀ 随处理时长的变化。（D）Pb(NO₃)₂ 示踪溶液渗透实验：EDS 元素 mapping 显示 Pb²⁺ 进入薄膜内部。（E）原始态 BMT-SBT-Ti 的 EPR 谱（检测 Ti³⁺ 和 V∙∙O）；插图示意 Ti³⁺ 与 N₂ 的 σ 给予-π 反馈配位。（F,G）DFT 计算的 Ti-N 杂化反应路径：无 V∙∙O 时 Ea = 4.60 eV（F），有 V∙∙O 时 Ea 降至 1.47 eV（G）。（H）DFT 计算的不同 Ti-N 构型下极化增量 (P-P₀)/P₀ 分布（箱线图）。

为了给这一机制找到直接证据，进一步利用深度XPS、TOF-SIMS以及STEM-EELS追踪薄膜内部的氮。深度XPS显示，CTC处理后不仅表面出现氮信号，薄膜内部也出现约397.5 eV的化学键合氮峰（图4A）；估算得到体相氮含量仅约0.6 at%。TOF-SIMS则在整个薄膜厚度方向检测到了TiN⁻等化学碎片，而原始薄膜中几乎不存在相应信号（图4B、图4C），进一步证明这里不是简单的N₂物理吸附，而是真正形成了Ti–N化学杂化。STEM-EELS提供了最后一块拼图。CTC处理后Ti的平均价态向Ti⁴⁺方向移动，而氧K边分析却显示氧空位总水平并没有明显增加（图4D、图4E）；EPR结果同样支持CTC没有额外大量制造氧空位（图4F）。综合来看，更合理的图景是：液氮通过薄膜内部通道渗入，在热液阶段受到局域压力、热冲击以及Ti³⁺配位作用激活，随后氮优先利用原本存在的氧空位，与Ti形成Ti–N杂化。这种少量氮的引入改变了局域电子分布的不对称性，增强Ti离子的偏心位移和局域偶极矩，最终放大宏观极化。

图4. 薄膜体相Ti–N杂化的实验证据。（A）深度分辨 XPS N 1s 谱：原始态无 N 信号；CTC5 和 CTC30 表面层（399.5 eV）为物理吸附 N₂，体内（397.5 eV）为化学键合 N。（B）深度分辨 TOF-SIMS 谱：CTC 处理后出现 TiNx⁻ 片段信号。（C）Ti 基化学片段（TiOx⁻、TiN⁻、TiN₂⁻）归一化强度对比。（D）STEM-EELS 线扫描：Ti L 边（左）和 O K 边（右）的 pristine/CTC5/CTC30 对比（Si 和 NSTO 衬底）。（E）Ti t2g/eg 峰强比（上）和 O a/b 峰强比（下）的统计量化。（F）不同后处理后 EPR g ≈ 2.003 峰强度对比（插图：对应 EPR 曲线）。

总之, 提出一种合成后处理方法，即CTC，用以增强极化，从而将介电储能性能相较于原始对照样品提升高达约50%。特别是，BMT-SBT-Ti薄膜实现了最大ΔP为105 μC/cm²，Ue高达261 J/cm³。机理研究将这一增强归因于CTC过程中氧空位介导的氮杂化效应，该效应强化了电子局域不对称性和局部偶极矩，从而提升了Pm。将氮杂化确定为核心驱动力，也为定向探索氧氮化物铁电材料开辟了路径，使极化和相关功能性的可控调控成为可能。与使用N₂或NH₃的传统高温氮化不同，CTC为氧化物氮化提供了一条相对温和的途径。该方法具备多项显著优势：易于实施且成本效益高；可广泛适用于多种材料体系，特别是含过渡金属的氧化物；与离子辐照等仅限于表面的技术不同，它能均匀修饰整个薄膜体积。其在多种组分（包括经典和无序铁电材料）、从纳米到微米的宽厚度范围，以及硅、云母和NSTO等多种基底上的广泛适用性，确立了CTC作为推进下一代高性能介电薄膜的良好范式。未来仍需进一步研究，以充分发掘该方法潜力，并将其应用拓展至本工作所探究的材料体系之外。

江苏理工学院乙姣姣教授带领的先进多组元材料团队组建于2019年，2021年入选学校首批“中吴科研创新团队”。团队从基础实验条件建设起步，持续围绕先进材料设计、结构调控与性能优化开展研究，逐步形成材料制备、结构表征与性能评价相衔接的研究体系。此次Science论文的发表，是团队长期坚守、持续创新和协同攻关的集中体现，也标志着我校在先进功能材料基础研究和高水平科研团队建设方面迈上了新的台阶。

https://www.science.org/doi/10.1126/science.aEb5274

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