《食品科学》：华南理工大学郑建仙教授等：负载肉桂酸@介孔二氧化硅双层复合膜的制备及其在蓝莓保鲜中的应用

食品安全是影响公众健康和社会福祉的主要因素之一，而食品包装作为保障食品安全的重要环节，在其中起着至关重要的作用。食品包装不仅能够有效降低物理损伤风险，还能减少污染和微生物滋生，从而显著延长各类食品的保质期。活性包装是食品包装领域的一项创新理念，旨在响应市场对安全、健康、高品质食品日益增长的需求。目前，基于天然生物聚合物（如多糖、蛋白质及其衍生物）的活性食品包装膜已成为研究热点。

壳聚糖（CS）在过去几十年中已被开发为复合薄膜包装材料，但纯CS薄膜机械性能较差且水敏感性较高，限制了其实际应用。在众多成膜材料中，蛋白质类材料因其良好的成膜性能和优异的天然阻隔性能（能有效阻隔水蒸气、氧气和二氧化碳）而备受关注。玉米醇溶蛋白（Zein）作为一种富含非极性氨基酸的疏水性蛋白，具有出色的成膜能力，已被研究作为可食用包装的潜在生物材料。然而，即使添加增塑剂，Zein仍表现出脆性较大、力学性能较差的缺点。由于CS和Zein在单独成膜时均存在上述性能缺陷，难以满足食品包装的综合要求，因此单组分薄膜的应用受到较大限制。为克服上述问题，本研究采用逐层浇注法制备双层薄膜。该设计旨在弥补两者各自的性能缺陷，并利用其固有的亲疏水差异实现功能梯度分布。在此结构中，带正电荷的CS和带负电荷的Zein之间可产生静电相互作用，同时CS与Zein之间可形成多重氢键网络，二者协同作用，从而增强了层间结合力与结构致密性。肉桂酸（CA）具有显著的抗氧化与抗菌特性，显示出广阔的应用前景。介孔二氧化硅纳米颗粒（MSN）凭借其高比表面积和有序孔道结构，能够高效负载CA，为其提供稳定的载体环境，减少CA在贮藏与使用过程中的降解，从而提高其生物利用度。纳米二氧化硅（SiO2）具有粒径小、比表面积大和化学性质稳定等特点，与聚合物复合时可通过交联形成空间网络结构，提高包装材料的机械性能和阻隔性能。

目前，国内外关于双层可食用膜的研究尚处于探索阶段。填料种类、浓度与双层膜综合性能之间的构效关系仍有待进一步阐明。此外，基于CS与Zein的组装策略，开发具有定向阻水功能的双层膜并应用于果蔬保鲜的研究，目前报道仍较为有限。基于此，华南理工大学食品科学与工程学院的黄端颖和郑建仙*首先构建CA@MSN纳米复合体系，进而结合CS和Zein的特性优势，开发同时负载CA@MSN和纳米SiO2的双层活性包装膜。该薄膜采用梯度结构设计以实现定向阻水功能：疏水性Zein作为外层起到防潮屏障作用，而亲水性CS作为内层发挥保湿功能。本实验系统研究CA@MSN和纳米SiO2的添加对双层膜物理性能的影响，并评估其在蓝莓保鲜中的应用效果，以期为活性食品保鲜包装材料的开发及果蔬采后贮藏提供理论依据。

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CM的抗菌性能分析

如图1所示，CM对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果最为显著，其抑菌圈直径（分别为22.47 mm和24.00 mm）均明显大于单一CA或MSN载体。相较于CA，CM对两种菌的抑菌圈直径分别增大了3.97 mm和3.60 mm。这种增强的抑菌效果可归因于MSN载体对CA的高效负载及其向靶标位点的可控释放特性。该特性使得CA能够在作用部位维持更长时间的有效杀菌浓度，从而延长了整体的抗菌作用时间。

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薄膜的物理性能分析

2.1 厚度和机械性能

薄膜的厚度与机械性能是关键物理指标。由图2A可知，Zein层添加纳米SiO2后，薄膜的厚度增加，但变化不显著（P＞0.05），这可能是因为纳米SiO2填充了Zein网络结构中的空隙，从而未引起厚度明显增加。CS基添加CM后，厚度相比CS/Z显著增加，但在2.5%～5%的添加量范围内，厚度变化不显著，这表明CS层的厚度受活性化合物种类和数量的影响较大。

包装材料的机械性能直接关系到其强度和使用耐久性。如图2B所示，CS/Z双层薄膜的TS为3.52 MPa，EAB为4.00%，加入纳米SiO2后，复合膜的TS和EAB值增加。TS的增加可能与纳米颗粒与Zein基质间共价键的强相互作用有关，而EAB的增加则可能与纳米SiO2的塑化作用有关，纳米SiO2在基质中均匀分散，可能影响分子链的排列与相互作用，导致链单元重排，从而增强分子链的柔韧性。CS基添加CM后，其TS和EAB相较于对照膜也显著提升（P＜0.05）。纳米SiO2与CM的协同作用增强了界面相容性：两者提供的硅羟基等官能团，能在CS与Zein的界面区域形成密集的氢键网络，从而增强分子间相互作用，减少界面缺陷，最终提升双层膜的整体机械性能。特别是CS+2.5% CM/Z+S薄膜的TS和EAB分别提高至6.85 MPa和14.00%，性能最优。该机械性能的改善可归因于CM中包封的CA从MSN中迁移，并与CS分子链之间形成分子间氢键。适量CM的添加增强了膜基质界面黏合力，使内部应力分布更均匀，形成更致密的内聚结构，从而抑制了材料收缩和塌陷。但CM添加量超过2.5%，机械性能出现下降，当CM添加量为7.5%时，薄膜的TS和EAB相比CS/Z+S薄膜分别降低了1.56 MPa和8.67%。这主要是由于CM具有较高的表面能和较大的比表面积，当添加比例过高时，其在成膜基质中易发生团聚。这些团聚体在材料受力时会成为应力集中点，导致裂纹的产生与扩展，从而导致材料提前断裂；同时，团聚体也破坏了聚合物基质的连续三维网络结构，影响膜体的致密性与均匀性，进而导致其机械性能下降。综合来看，当CM添加量为2.5%时，分子链间形成了稳定且强韧的网络结构，使薄膜表现出最优的机械性能。

2.2 MC和WS

薄膜的耐水性是影响薄膜在食品应用领域的重要因素，通常通过MC和WS评估。图3显示了添加纳米SiO2和不同添加量CM的双层复合膜的MC和WS。在CS/Z薄膜中添加10%纳米SiO2后，其MC和WS较未添加组分别下降了2.21%和0.64%。这归因于纳米填料对膜基质吸水能力的抑制作用，与Salarbashi等报道的结果相似，该研究发现随着纳米SiO2含量的增加，MC和WS呈现下降趋势。随着CM添加量的增加，薄膜的MC和WS显著降低（P＜0.05）。这可能是由于CS和CM之间形成的氢键减少了生物聚合物与水分子之间的相互作用，从而增强了薄膜的疏水性。

2.3 热稳定性

热稳定性是评价聚合物材料性能的关键指标之一，直接影响材料的耐久性、保质期和使用寿命。如图4所示，不同组分双层薄膜的TGA曲线和DTG曲线分别反映了其质量保留率和质量损失速率随温度的变化。所有样品均呈现相似的3阶段热降解趋势。第1阶段（25～100 ℃）的质量损失（15%～20%）主要归因于水分及挥发性成分的挥发，该阶段差异与薄膜的MC（图3）密切相关。第2阶段（100～230 ℃）的损失可归因于甘油以及CM中包封的CA的分解。第3阶段（230～600 ℃）则归因于聚合物链的分解。如图4B所示，DTG曲线中，CS/Z薄膜在149.01 ℃和288.96 ℃出现最大的质量损失速率峰，而CS+2.5% CM/Z+S薄膜的对应峰值温度分别为147.58 ℃和309.13 ℃。这表明该配比下纳米SiO2和CM与聚合物基质之间的相互作用最强，具有最优的热稳定性。因此，该薄膜在食品包装领域具有良好的热环境应用潜力。

2.4 光学性能

如图5A所示，与CS/Z薄膜相比，负载纳米SiO2和CM的双层薄膜的不透明度显著增加（P＜0.05），表明其光阻隔性能增强，能有效避免紫外光照射引起的光化学反应。

紫外光是导致食品中脂质、维生素等成分光降解的关键因素。图5B展示了薄膜在200～800 nm波长范围内的透过率曲线。所有薄膜在紫外区（200～400 nm）透过率较低，进入可见光区（400～800 nm）后逐渐升高，表明样品均具备一定紫外屏蔽能力与可见光透过性。为定量比较，图5C中列出了在550（可见光区）、370 nm（长波紫外线区）和300 nm（中波紫外线区）3 个特征波长下的透过率。CS/Z薄膜在可见光区透过率较高，在短波紫外区（200～230 nm）透过率接近0%。添加纳米SiO2后，薄膜在各波段的透过率进一步下降，300、370 nm和550 nm处的透过率分别降低至15.6%、49.4%和62.6%。随着CM添加量从2.5%增至7.5%，薄膜在紫外区的透过率持续降低，特别是在200～300 nm范围内，各添加CM的样品的透过率几乎为0%，表现出近乎完全的紫外阻隔，在300 nm处，不同CM添加量样品之间透过率无显著差异（P＞0.05）。CM的高效紫外屏蔽性能可能源于其结构与组分的协同作用（图5D）：该MSN载体凭借纳米尺寸效应和大比表面积（约1 308 m2/g）对紫外线产生散射与反射，所负载的CA作为一种天然紫外吸收剂（在200～400 nm范围内的主要吸收波长为278 nm），其共轭结构能有效吸收紫外光能量。随着CM添加量的增加，薄膜在可见光区的透过率呈逐渐下降趋势。当CM添加量为2.5%时，薄膜在550 nm处的透过率最高（约63%），表明其在有效阻隔紫外线的同时保持了良好的可视性，适用于对包装透明度要求较高的场合。然而，当CM添加量增至7.5%时，可见光透过率显著降低，这可能是由于部分纳米颗粒在CS基质中发生团聚，引起强烈的光散射。综上所述，2.5% CM添加量在光学性能上表现最优，其原因在于该添加量条件下CM纳米颗粒充分分散，在紫外区域（如370 nm以下）形成有效的屏蔽网络，实现近乎完全的紫外线阻隔，而在可见光区则尚未引起明显的光散射损失，从而在紫外防护与视觉透明性之间达到最佳平衡。

2.5 阻隔性能

WVP是评估薄膜阻湿性能的重要指标。如图6A所示，双层膜疏水层（Zein侧）的WVP值（0.54× 10-2～1.24×10-2 g·mm/（m2·h·kPa））远低于亲水层（CS侧）的WVP值（6.41×10-2～7.83× 10-2 g·mm/（m2·h·kPa）），前者不足后者的1/6，表明Zein的强疏水性显著抑制了水蒸气渗透，而CS的亲水特性则有助于增强薄膜对水分的保持能力，从而协同提升整体阻湿性能。与CS/Z薄膜相比，加入纳米SiO2后，疏水层的WVP值从1.24×10-2 g·mm/（m2·h·kPa）降低至0.87×10-2 g·mm/（m2·h·kPa）（P＞0.05）。这可能是由于纳米SiO2填充了Zein分子链间的孔隙，使膜结构更为致密，同时延长了水蒸气分子的扩散路径，从而抑制其渗透行为。CM的添加则进一步降低了CS层的WVP值，其作用机理为：CM与纳米SiO2通过氢键作用促进颗粒均匀分散；当水蒸气透过薄膜时，在Zein层中需绕行大量细分散的纳米SiO2颗粒；进入CS层后，又需绕行均匀分布的小尺寸CM所构成的障碍网络。这种双重尺度的曲折路径相互叠加，显著延长了水蒸气在膜内的有效扩散距离，最终导致薄膜的WVP值下降。

O2和CO2的透过性能直接影响包装产品的新鲜度。气体阻隔性能与膜结构及孔隙度密切相关。如图6B、C所示，加入纳米SiO2后，Zein侧的OP值和CDP值上升，表明其对O2和CO2的阻隔性能有所下降，这可能源于纳米SiO2在成膜过程中填充孔隙的同时也会发生部分团聚，在界面处产生微米或纳米级的孔隙，常温常压下小分子气体（如O2和CO2）因较大的扩散系数和高流动性，通常比水分子更容易通过空隙渗透，这些缺陷为气体提供了低阻力的扩散通道。而随着CM的添加，薄膜两侧的OP值和CDP值均下降，原因可能是CM颗粒增加了气体穿透的曲折路径，从而显著降低气体扩散系数。

整体上，Zein侧的OP值高于CS侧，这可能是因为Zein本身含有大量非极性氨基酸（如脯氨酸、亮氨酸），对氧气具有较强的吸附作用。当双层膜中同时负载纳米SiO2与CM时，其CDP/OP比值显著高于CS/Z及CS/Z+S 薄膜（图6D）。较高的CDP/OP比有助于增强薄膜对果蔬呼吸代谢的动态调控能力，既能快速排出呼吸作用产生的CO2，防止其与酚类物质反应导致褐变，又可维持低氧环境以抑制乙烯合成，延缓后熟与软化进程。这一特性为高呼吸强度类果蔬（如草莓、蓝莓、西兰花和蘑菇等）的远距离运输与反季节销售提供了新的包装解决方案。

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薄膜在蓝莓保鲜中的应用

3.1 腐烂率

蓝莓在贮藏期间易因失水导致果皮皱缩，这不仅影响外观，也为腐败微生物的快速繁殖创造条件，从而显著缩短货架期（通常冷藏条件下仅为3～5 d）。图7展示了在4 ℃贮藏期间不同包装处理的蓝莓的外观变化。初始阶段，所有果实均饱满完整。贮藏前2 d，各组蓝莓外观基本保持不变。经过8 d的贮藏后，果实均出现了皱缩和颜色加深现象，但因水分流失程度不同，其变化程度也有所差异。CK组约在第4天开始出现明显皱缩，与各包装组具有显著差异。包装组外观保持较好，这主要是因为薄膜良好的阻湿性能有效调控了水蒸气交换，延缓果实质量损失。PE组、CS/Z组和CS/Z+S组的蓝莓随着贮藏时间的延长也呈现出不同程度的皱缩、凹陷，并伴有轻微腐烂。相比之下，CS+2.5% CM/Z+S薄膜包装的蓝莓表面仍保持相对光滑。结果表明，在包装膜中添加抗菌活性成分能够有效延缓蓝莓采后外观品质的下降。

图8反映了不同包装处理对蓝莓腐烂率的影响。第8天时，CK组的腐烂率高达55.45%，CS+2.5% CM/Z+S处理组最低，仅为17.91%。其他包装组（PE组、CS/Z组和CS/Z+S组）的腐烂率在24.33%～32.62%之间。CS+2.5% CM/Z+S薄膜表现出显著的防腐效果，这主要归因于CM组分所具有的优异抗菌活性。

3.2 质量损失率和硬度

质量损失率是评价采后水果品质的重要指标。尽管所有蓝莓的质量损失率在贮藏期间均呈上升趋势（图9A），但CK组的增加速度最快，最终达5.51%，而各包装处理组的质量损失率则显著低于CK组（P＜0.05）。CK组因直接暴露于环境而导致水分迅速流失；相比之下，包装处理有效减缓了这一过程。其中，PE膜得益于其固有的低透湿性，质量损失率始终维持在低水平。在复合膜包装组中，CS+2.5% CM/Z+S薄膜包装的蓝莓质量损失率显著低于CS/Z和CS/Z+S组。该差异可能与双层膜中抗菌剂的添加有关，其增强了膜的水蒸气阻隔性能，进而有效减缓了水分流失。WVP结果（图6A）也支持这一结论。

硬度是反映采后水果生理状态和保鲜效果的另一关键参数。如图9B所示，所有蓝莓在贮藏期间硬度均逐渐下降，这与采后后熟过程中水分大量流失及果皮软化有关。贮藏第2天，各组的硬度即出现不同程度下降，CK组降幅最大（1.16 N），CS+2.5% CM/Z+S组最小（0.32 N）。到第8天，CK组硬度降至最低（0.61 N），较初始值损失达78.37%；而CS+2.5% CM/Z+S组硬度保持最高（1.70 N），损失率仅为39.72%，且显著优于其他各组（P＜0.05）。这表明，CS+2.5% CM/Z+S复合膜能最有效地延缓蓝莓硬度的下降，有助于保持果实的质地和商品价值。

3.3 TSS含量

TSS是反映果实中可溶性糖水平的重要指标，常用于评估采后品质和成熟状态。如图10所示，各组蓝莓的TSS呈现先上升后下降的整体趋势，与张一妹的研究结果相似。初始TSS质量分数为11.53%。贮藏初期，蓝莓中的淀粉、纤维素和果胶等多糖在酶作用下分解为可溶性糖，使得糖分积累速度超过呼吸消耗，因此所有处理组的TSS均有所上升。到第6天，TSS达到峰值，CK组的峰值（14.20%）显著高于各包装组，这可能由于该组水分损失较大，TSS因浓缩效应而被相对富集，导致测定值偏高。而在贮藏后期，果实呼吸作用逐渐增强，糖分消耗加速，因此TSS呈现下降趋势。到第8天，CK组的TSS显著低于各包装组（P＜0.05）。覆膜包装通过抑制呼吸作用与减少水分蒸发，有效延缓了果实成熟，从而更好地维持了TSS的稳定。特别是CS+2.5% CM/Z+S薄膜包装的蓝莓，其TSS变化幅度最小，最为稳定。该薄膜在果实表面形成低O2、高CO2的微环境，抑制呼吸代谢，有助于营养成分的保留，避免TSS剧烈波动。此外，膜中所含的CM与纳米SiO2具备抗菌活性，可抑制表面微生物生长，减少因腐烂引起的糖分分解与消耗，进一步保障贮藏品质。

3.4 TA含量

TA是评估蓝莓采后品质、代谢活性及衰老进程的重要指标。如图11所示，所有处理组蓝莓的TA含量均呈现先下降后上升的趋势。初始TA质量分数为1.36%。贮藏初期，果实中的有机酸（如柠檬酸、苹果酸和奎宁酸等）作为呼吸底物被逐渐消耗，导致TA含量持续下降。到第6天，各组的TA含量降至最低点，其中CK组下降最为显著（较初始值降低0.83%），而CS+2.5% CM/Z+S组下降幅度最小（较初始值降低0.63%），表明该复合膜能有效延缓有机酸的代谢消耗。贮藏6～8 d后，各组TA含量开始回升，这可能与贮藏后期果实表面微生物大量繁殖有关。微生物分解果实中的糖类和果胶等成分，产生多种有机酸代谢产物，这些酸性物质在果实内积累，从而导致TA含量上升。

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结论

本研究采用逐层浇注法，成功制备了以CS和Zein为基材、分别负载CM和纳米SiO2的双层活性包装膜。该薄膜通过疏水性Zein外层与亲水性CS内层的梯度结构设计，实现了定向阻湿。纳米填料的引入有效改善了两层界面的相容性，从而显著提升了薄膜的机械性能、热稳定性、光学性能及阻隔性能。其中，CS+2.5% CM/Z+S 复合膜的综合性能最优。蓝莓保鲜实验结果表明，该最优复合膜能有效延缓果实腐烂，并较好地维持果实的硬度、TSS及TA含量。与传统PE膜相比，该活性双层膜兼具可控的气体透过率、抗菌功能及可生物降解特性。综上所述，本研究为开发环保型活性食品包装材料提供了一种有效策略，在高端果蔬保鲜领域展现出应用潜力。然而，该薄膜的规模化制备工艺及其在复杂流通环境下的长期稳定性，仍有待进一步研究。

引文格式：

黄端颖, 郑建仙. 负载肉桂酸@介孔二氧化硅双层复合膜的制备及其在蓝莓保鲜中的应用[J]. 食品科学, 2026, 47(9): 302-311. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251119-147.

HUANG Duanying, ZHENG Jianxian. Preparation of a double-layered composite film loaded with cinnamic acid@mesoporous silica and its application in blueberry preservation[J]. Food Science, 2026, 47(9): 302-311. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20251119-147.

实习编辑：李帆；责任编辑：张睿梅。点击下方阅读原文即可查看全文。图片来源于文章原文及摄图网

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