上海交通大学JACS："基团转移"新策略，攻克脂肪族炔烃自由基聚合难题！

长期以来，高分子化学家们始终面临着一个棘手难题：如何让结构简单、来源丰富的脂肪族炔烃实现高效的自由基均聚。由于这类单体缺乏共轭效应，其聚合过程中生成的乙烯基自由基中间体具有极高的反应活性，极易发生分子内或分子间的氢原子转移（HAT）副反应，导致链终止，使得有效的链增长在动力学上处于劣势（图1b）。这一根本性的挑战，使得脂肪族炔烃的自由基均聚反应几乎被视为“禁区”，传统上往往依赖复杂的过渡金属催化剂或特殊体系才能实现有限的转化（图1a）。

近日，上海交通大学朱晨课题组，通过精巧的分子设计，在炔烃单体上引入远端砜基，成功实现了高效的1,4-基团转移自由基聚合（GTRP）。该方法不仅首次攻克了脂肪族炔烃自由基均聚的长期挑战，更制备出一系列具有明确ABC型序列（乙炔–乙烯–SO₂）的新型聚合物（图1c）。尤为引人注目的是，所得聚合物在高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）中作为粘结剂，展现出了远超商业材料的性能，同时聚合物本身还具备化学可降解性，为功能高分子的开发提供了全新平台。相关论文以“Group Transfer Radical Polymerization of Sulfone-Substituted Aliphatic Alkynes”为题，发表在JACS上。

图1.(A) 炔烃聚合的现状。(B) 脂肪族炔烃自由基聚合面临的挑战。(C) 本工作：基团转移自由基聚合。MG = 迁移基团。

研究团队以易于合成的砜基取代脂肪族炔烃为单体，在过氧化苯甲酰（BPO）引发下，于1,2-二氯乙烷（DCE）中80 °C反应12小时，成功获得了目标聚合物P1。通过系统的条件优化，单体转化率可从最初的28%提升至85%。为克服聚合物溶解性差的问题，研究者将其氢化后进行表征，测得数均分子量（Mₙ）为10.7 kg mol⁻¹，分散度（Ð）为1.25，表明聚合过程具有较好的可控性。核磁共振（NMR）波谱分析，特别是HSQC和HMBC实验，证实了聚合物主链中1,4-基团转移的发生，并确定了主链中E/Z异构体的比例为4:1（图2）。此外，MALDI-TOF质谱分析显示出与重复单元（m/z = 251）完美对应的峰间距，为聚合物链的成功构建提供了直接证据。

图2.聚合物链结构确定。(A) P1在TFA-d中的¹H NMR谱。(B) P1在TFA-d中的¹³C NMR谱。(C) P1在TFA-d中的HSQC谱。(D) P1在TFA-d中的HMBC谱。

在优化条件下，研究者考察了该聚合方法的普适性（图3）。结果表明，该体系具有惊人的官能团耐受性。单体上芳基取代基的电子效应（给电子或吸电子基团）对聚合效率影响甚微，一系列含有不同杂芳环（如苯并噁唑、苯并呋喃、N-甲基苯并咪唑、噻唑）的单体均能顺利聚合，转化率在28%至92%之间。更令人振奋的是，带有三异丙基硅基（TIPS）、叔丁基二甲基硅基（TBS）和叔丁基（tBu）等保护基的炔烃单体也能成功进行1,4-炔基迁移，生成具有扩展共轭骨架的结构新颖聚合物。作为对照，无法通过五元环过渡态进行基团转移的单体（M18、M19）以及缺少合适迁移基团的单体（M20、M21）则完全无法聚合，这充分证明了1,4-基团转移过程是该自由基聚合成功的关键。

图3.脂肪族炔烃的基团转移自由基聚合。聚合条件：单体/引发剂/溶剂（0.5 mmol/0.02 mmol/0.25 mL），在N₂气氛下于密封管中80 °C反应12小时。

为深入理解反应机理，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算（图4）。计算表明，链引发后形成的炔基自由基中间体（IM-1）通过一个能垒仅为3.4 kcal mol⁻¹的过渡态（TS-1）进行分子内环化，随后开环（TS-2，能垒5.7 kcal mol⁻¹）生成较为稳定的磺酰基自由基（IM-3）。关键的链增长步骤是IM-3进攻另一分子单体（TS-3），所需能垒为16.1 kcal mol⁻¹。而竞争性的氢原子转移路径和从IM-3脱除SO₂的路径在动力学上均不利。值得注意的是，计算还揭示了为何实验中主要生成E-构型产物：生成Z-构型中间体的后续重排路径（TS-4-1）能垒高达15.4 kcal mol⁻¹，远高于生成E-构型路径的8.0 kcal mol⁻¹（TS-4）。这些计算结果有力地支持了所提出的基团转移聚合机理。

图4.理解GTRP机理的DFT计算。计算所得吉布斯自由能 [SMD/M06-2x/def2-tzvp] 以 kcal mol⁻¹ 为单位给出。详情见支持信息。

研究者进一步挖掘了该聚合物的实用价值，将其作为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFCs）催化层中的新型粘结剂（图5）。得益于聚合物主链中丰富的苯并噻唑和砜基基团提供的氮、氧原子，P1能够与磷酸（PA）形成强烈的氢键相互作用，从而有效促进质子传输。在220 °C无水H₂/O₂操作条件下，基于P1的膜电极组件（MEA）峰值功率密度高达1576.7 mW cm⁻²，分别是使用商业粘结剂PTFE、PVDF和PBI的MEA的2.2倍、1.5倍和1.3倍（图5a）。即使在240 °C的高温（图5b、5c）或降低铂载量至0.3 mgPt cm⁻²的严苛条件下，P1基MEA仍能保持卓越性能，在220 °C下依然实现了1108.4 mW cm⁻²的功率密度（图5e），并在加压条件（220 °C，200 kPa）下进一步达到了2381.8 mW cm⁻²的惊人峰值功率密度（图5d）。电化学阻抗谱（EIS）显示，P1基MEA具有最低的欧姆电阻（RΩ = 8.07 mΩ）和电荷转移电阻（Rct = 51.67 mΩ），表明其优异的质子传导和电极反应动力学特性（图5f）。³¹P NMR谱图进一步证实了P1与磷酸之间存在强相互作用，磷酸的³¹P共振峰在加入P1后由0 ppm位移至-0.24 ppm，经热处理后进一步位移至-0.37 ppm（图5g），这从分子层面解释了其性能提升的原因，使其综合性能优于文献报道的多数粘结剂体系（图5h）。

图5.(A) 使用P1、PTFE、PVDF和PBI粘结剂的MEA在220 °C下的极化曲线和功率密度曲线（Pt载量：0.9 mgPt cm⁻²）。(B) 不同粘结剂基MEA峰值功率密度的雷达图（160–240 °C）。(C, D) 基于P1的MEA在0.9 mgPt cm⁻² Pt载量下，性能随温度和背压的变化。(E) 基于P1的MEA在超低Pt载量（0.3 mgPt cm⁻²）下的性能评估。(F) 不同粘结剂MEA在220 °C和0.25 A cm⁻²下的EIS表征。(G) PA、P1/PA和热处理后P1/PA的³¹P NMR谱。(H) 不同Pt载量MEA间峰值功率密度的比较（具体数据见表S3，支持信息）。燃料电池测试在无水H₂/O₂（350/400 sccm）操作条件下进行，无增湿。

除了在能源领域的出色表现，该研究还展示了聚合物化学降解的潜力。所得的聚合物P1、P11和P14在吗啉存在下，于四氢呋喃（THF）中60 °C反应12小时，可顺利降解，以53–73%的产率获得相应的巴豆胺类化合物CA-1至CA-3。此外，其他二级胺和一级胺，包括吡咯烷、二甲胺和异丁胺，也同样能够高效降解聚合物，得到对应的巴豆胺CA-4至CA-6（图6）。这一结果不仅为聚砜类材料的降解提供了可行策略，更为难以通过其他方法合成的多官能化巴豆胺类化合物开辟了高效获取途径，充分彰显了此类聚合物固有的可降解性及其在可持续材料开发中的潜在价值。总之，该工作不仅开创了脂肪族炔烃自由基聚合的新纪元，更为设计兼具高性能与可持续发展潜力的先进材料指明了方向。

图6. 聚合物的化学降解。聚合物与R¹R²NH在THF中于60 °C反应12小时。