北航AM：双连续网络水凝胶问世，突破渗透能转换瓶颈

随着柔性可穿戴电子设备的迅猛发展，对兼具柔软性和高性能的能源器件需求日益迫切。在各类新兴技术中，基于聚合物离子选择性膜的反向电渗析（RED）系统因有望用于设计可变形电池而备受关注。这类聚合物膜凭借其含水三维网络结构，可通过尺寸筛分与道南排斥的协同机制实现反离子的选择性迁移，从而将渗透能直接转化为电能。然而，要实现高效渗透能转换，离子选择性膜须同时满足两个往往相互矛盾的要求：高选择渗透性（即反离子优先透过而共离子被有效阻隔，以确保电荷有效分离）和高离子渗透性（以最大化电流输出）。传统均相水凝胶在实际应用中面临严重溶胀问题——过度吸水导致孔道扩张和膜厚增加，不仅显著降低选择渗透性和离子渗透性，还严重削弱机械完整性，难以满足长期稳定运行的需求。尽管交联策略或纳米片嵌入等方法被用于抑制溶胀，但兼具优异选择渗透性、高渗透性和出色机械强度的水凝胶膜仍是一项重大挑战。

针对这一难题，北京航空航天大学富庆飞教授、李超副研究员团队设计了一种双连续网络水凝胶（BCNH），通过精确调控亲疏水两相实现高性能渗透能转换。该水凝胶由疏水相聚

针对这一难题，北京航空航天大学富庆飞教授、李超副研究员团队设计了一种双连续网络水凝胶（BCNH），通过精确调控亲疏水两相实现高性能渗透能转换。该水凝胶由疏水相聚甲基丙烯酸甲酯和亲水相聚（3-磺酸丙基甲基丙烯酰氧基）钾盐（PMAPS）或阳离子单体通过一步紫外聚合制备而成（图1a）。其独特的双连续结构——疏水骨架拓扑限域连续的亲水离子传导通道——显著抑制了水凝胶的溶胀行为，同时保证了离子传输效率。能量色散能谱证实了BCNH中疏水与亲水两相共存（图1b）。实验表明，当甲基丙烯酸甲酯与PMAPS的摩尔比达到7:5时，体系形成双连续网络结构，小角X射线散射表征显示其微相分离特征尺寸为20.3 nm，而其他比例的水凝胶则无明显双连续微相分离信号（图1c）。广角X射线衍射进一步揭示了水凝胶的微观结构，随着刚性MMA组分增加，主链间距扩大且分子内不均匀性增强（图1d）。扫描电镜图像清晰呈现了M7P5水凝胶的双连续网络形貌（图1e）。得益于这一结构，M7P5水凝胶展现出1.34 MPa的拉伸强度和154%的断裂应变，远优于其他双相凝胶（图1f），流变学频率扫描表明该双相水凝胶呈现显著的粘弹性行为（图1g）。大面积M7P5膜在厚度和离子电导方面展现出优异的均匀性，可实现规模化制备（图1h）。相关论文以“Flexible Osmotic Energy Batteries Enabled by Stacked Bicontinuous-Network Hydrogels”为题，发表在Advanced Materials上。

甲基丙烯酸甲酯和亲水相聚（3-磺酸丙基甲基丙烯酰氧基）钾盐（PMAPS）或阳离子单体通过一步紫外聚合制备而成（图1a）。其独特的双连续结构——疏水骨架拓扑限域连续的亲水离子传导通道——显著抑制了水凝胶的溶胀行为，同时保证了离子传输效率。能量色散能谱证实了BCNH中疏水与亲水两相共存（图1b）。实验表明，当甲基丙烯酸甲酯与PMAPS的摩尔比达到7:5时，体系形成双连续网络结构，小角X射线散射表征显示其微相分离特征尺寸为20.3 nm，而其他比例的水凝胶则无明显双连续微相分离信号（图1c）。广角X射线衍射进一步揭示了水凝胶的微观结构，随着刚性MMA组分增加，主链间距扩大且分子内不均匀性增强（图1d）。扫描电镜图像清晰呈现了M7P5水凝胶的双连续网络形貌（图1e）。得益于这一结构，M7P5水凝胶展现出1.34 MPa的拉伸强度和154%的断裂应变，远优于其他双相凝胶（图1f），流变学频率扫描表明该双相水凝胶呈现显著的粘弹性行为（图1g）。大面积M7P5膜在厚度和离子电导方面展现出优异的均匀性，可实现规模化制备（图1h）。相关论文以“Flexible Osmotic Energy Batteries Enabled by Stacked Bicontinuous-Network Hydrogels”为题，发表在Advanced Materials上。

图1：双连续网络水凝胶的设计。（a）具有双连续相结构和相反电荷的水凝胶膜示意图。（b）BCNH膜的EDS能谱。（c）M0P12和M7P5膜的SAXS曲线，显示引入疏水相后形成微相分离结构。（d）M0P12和M7P5的WAXD曲线。（e）M7P5水凝胶的SEM图像，描绘双连续网络结构。（f）M0P12和M7P5水凝胶的应力-应变曲线。（g）M7P5的流变频率扫描结果。（h）大尺寸M7P5膜的照片。

在离子传输性能方面（图2a），双连续网络结构有效抑制了水凝胶的过度溶胀。随着疏水组分比例增加，水凝胶溶胀度显著下降，其中M7P5比疏水组分更少的M8P4表现出更低的溶胀度，这归因于双连续结构中疏水链段对亲水链段的限域作用（图2b）。不同组分的I-V曲线显示，当双连续网络结构形成时离子电导达到最大值，而进一步增加疏水组分则因离子传输路径减少导致电导急剧下降（图2c,d）。M7P5膜在不同盐浓度下的I-V曲线和电导变化表明，其选择渗透性随盐浓度升高逐渐降低，但受限纳米空间内磺酸基团的聚集使膜在高浓度条件下仍保持可观的选择渗透性（图2e,f）。在50倍浓度梯度下，M7P5膜的扩散电位约71.2 mV（图2g），Na+选择渗透性高达0.78，显著优于其他组分（图2h）。与均相水凝胶M0P12相比，BCNH在离子传输性能、机械强度和结构稳定性方面均展现出显著优势（图2i）。

图2：双相水凝胶膜的离子传输性质。（a）电化学测试装置示意图。（b）MxPy膜溶胀度随时间变化曲线。（c）不同MxPy膜的I-V曲线。（d）不同膜的离子电导，显示M7P5膜为最优值。（e）M7P5膜在不同浓度下的I-V曲线。（f）M7P5膜的离子电导随电解液浓度变化关系。（g）不同膜的扩散电位。（h）不同膜的选择渗透性。（i）M0P12和M7P5膜的离子传输性能、机械强度和结构稳定性的径向对比图。

基于BCNH膜的高选择渗透性和离子电导，研究团队进一步评估了其渗透能转换性能（图3a）。在模拟海水/河水（0.5 M/0.01 M NaCl）浓度梯度下，输出功率密度随外阻变化呈现峰值特征，最大功率密度在内阻等于外阻时取得（图3b）。M7P5膜的最大功率密度达到21.07 W·m⁻²，远优于传统均相水凝胶（图3c）。该膜在20天连续运行中扩散电流和电位保持稳定，展现了出色的长期工作稳定性（图3d）。与商用离子交换膜及近期报道的先进膜相比，M7P5膜在盐度梯度能量转换性能方面具有明显优势（图3e）。

研究团队进一步将带负电的阳离子选择性BCNH膜和带正电的阴离子选择性BCNH膜集成至全电池构型（图3a），实现了160.14 mV的扩散电位和10.07 W·m⁻²的功率密度（图3f），超过5 W·m⁻²的商业基准两倍以上。全电池装置在长时间运行中扩散电位和功率输出几乎保持恒定（图3g）。由于阴阳离子选择性膜串联工作，具有较高传输电阻的阴离子选择性膜主导了整体内阻并限制电流输出，因此提升阴离子选择性膜的选择渗透性和传输效率是进一步提高全电池性能的关键。该BCNH基全电池性能优于其他已报道的渗透能全电池发电机（图3h）。

图3：双连续网络水凝胶的渗透能转换。（a）渗透能转换系统的半电池和全电池设计示意图。（b）50倍浓度梯度下输出功率密度随负载电阻变化关系。（c）半电池RED系统的最大输出功率密度。（d）RED系统的长时间扩散电位和电流，显示优异稳定性。（e）M7P5与其他已报道膜的功率密度和外阻对比。（f）全电池RED系统的最大输出功率密度。（g）全电池器件的稳定性。（h）BCNH基全电池与其他渗透能全电池发电机的功率密度对比。

基于BCNH膜优异的力学性能（图4a），研究团队制备了柔性封装电池。该电池采用四种水凝胶组件：高盐聚丙烯酰胺水凝胶、低盐PAM水凝胶、带负电的阳离子选择性膜和带正电的阴离子选择性膜。通过将高盐凝胶、阴离子选择性BCNH、低盐凝胶和阳离子选择性BCNH依次堆叠形成离子导电通路（图4b），不同单元数的柔性电池输出电压随单元数线性增加。20个单元串联的柔性电池可产生2.15 V电压，平均每单元约107.5 mV（图4c）。封装后的30单元水凝胶电池可作为柔性电源为电子设备供电（图4d），且任意弯曲而不显著影响输出电压（图4e,f）。在4小时测试中，无弯曲和弯曲状态下的电压衰减分别为18.9%和21.1%（图4g,h）。

图4：柔性封装RED电池的设计。（a）M7P5和M7Mc5水凝胶在室温下展示优异力学性能的照片。（b）基于阳离子选择性、阴离子选择性、高盐和低盐水凝胶的堆叠RED电池示意图。（c）输出电压随重复单元数量的变化关系。（d）串联柔性水凝胶电池（30单元）为电子设备供电。5单元电池的照片，（e）无弯曲和（f）有外部弯曲。5单元电池的时间-电压曲线，（g）无弯曲和（h）有外部弯曲。

该BCNH设计策略通过精确的纳米相工程，同时实现了溶胀抑制、高通量离子传输和优异机械性能，突破了软离子电子材料领域长期存在的性能权衡困境。所制备的高性能渗透能转换器件功率密度超过商业基准两倍以上，为先进柔性电子器件和可持续能源技术提供了变革性材料平台。未来研究将探索异质水凝胶架构以改善界面离子传输，通过促进离子补充和再分布抑制浓差极化，进一步提升柔性渗透能器件的输出性能。