厦大王韬/周志有/孙世刚团队与合作者 Nature: 揭示双电层动态演化规律

带电固-液界面是能量与物质转化过程发生的核心场所。在电极与电解液接触的纳米尺度区域，电极表面电荷、离子和水分子共同形成“双电层”（electrical double layer, EDL）。这一厚度仅为纳米尺度的界面区域，却存在极强的局域电场，直接影响分子吸附、离子输运等过程。一个多世纪以来，由Gouy、Chapman到Stern等人建立的经典Gouy-Chapman-Stern（GCS）双电层理论，为理解电极-电解液界面奠定了重要基础。然而，这些模型主要建立在近平衡态或非反应条件之上，通常将双电层视作相对静态、不可压缩的结构。然而，在实际电催化过程中，持续的电荷转移、快速物质传输和强界面电场极化使双电层长期处于远离平衡的动态状态。此时双电层界面的离子、水分子和局域电场究竟如何实时响应和重构，一直缺乏直接的分子尺度认识。

据此, 厦门大学化学化工学院王韬教授、周志有教授、孙世刚院士团队联合德国于利希研究中心黄俊教授、中国科学院福建物质结构研究所陈俊翔副研究员等，建立了融合时间分辨表面增强红外吸收光谱与机器学习分子动力学模拟的实验-理论研究框架，在析氢反应（HER）条件下解析双电层远离平衡态时的界面分子结构和动态演化，并进一步建立了能够描述真实反应界面的可压缩双电层模型。

2026年9月2日, 相关研究成果以“Probing far-from-equilibrium dynamics of electrical double layers”为题发表于Nature上。厦大化学化工学院2020级博士生李小宇（现为厦大化学化工学院博士后）为第一作者,厦门大学化学化工学院2019级博士生蔡宇晨（现为厦门大学化学化工学院科研助理）为共同第一作者,周志有教授、黄俊教授、陈俊翔副研究员和王韬教授为共同通讯作者。还得到了表界面化学全国重点实验室、能源材料化学协同创新中心等单位的参与支持。

重要发现：远离平衡态电双电层的动态演化双电层经历“两阶段”结构重构

研究团队通过时间分辨表面增强红外吸收光谱与机器学习分子动力学模拟相结合，发现随着极化增强，金属电极的双电层内层经历了明显的两阶段结构重构：第一阶段，界面水发生取向变化；随着极化进一步增强，进入第二阶段，阳离子在界面富集并发生部分脱水，部分界面水被排出，导致双电层内层结构发生坍缩。该结果为双电层内层的可压缩假设提供了直接谱学证据。

远离平衡态双电层结构的两阶段变化示意图

进一步的时间分辨光谱研究结果揭示，双电层中不同组分并非同步响应外加电位。界面水的取向变化率先发生，而阳离子的富集、部分脱水以及内层收缩则明显滞后，表明水分子与离子响应具有不同的动力学响应时间尺度。更为重要的是，当电位发生反向跳变时，双电层的扩张并非简单沿原路径恢复，而是伴随着高浓度阳离子快速离开电极界面，形成自由水含量较高的瞬态过渡结构。该研究揭示了远离平衡态双电层中“离子-水异步响应”的动态本质，这将对电化学界面的认识从传统的稳态结构拓展到了真实反应过程中的动态演化。

时间分辨电化学原位红外光谱揭示双电层结构的动态演变

双电层收缩，会进一步放大局域电场

进一步发现，双电层的动态重构并不仅仅是结构上的变化，还会直接改变反应发生处的局域电场。随着阳离子部分脱水并更加靠近电极，双电层内离子浓度快速上升、内层厚度减小，界面局域电场显著增强。这表明，外加电极电位与反应物实际感受到的局域电场之间并非简单的线性对应关系，而是受到双电层微观结构的动态调控。

从“刚性”走向“可压缩”：拓展经典双电层模

针对经典GCS模型难以描述这一实际变化过程，团队进一步基于平均场理论建立了可压缩双电层模型（compressible EDL model），将阳离子水合半径及离子-电极距离随电位的变化纳入理论描述，实现了对双电层结构压缩和局域电场增强的统一解释。该模型将经典的近平衡双电层图景拓展到远离平衡态的真实反应界面，为理解电解质效应、界面电场及电催化反应微环境提供了新的分子尺度框架。

可压缩双电层模型示意图

更多图文介绍

设计了一种方波电沉积技术，用于在镀金硅棱镜上制备均匀且稳定的Pt纳米薄膜电极。该电极能极大地增强表面增强红外吸收光谱信号（图1）。以此为基础，实验选取了两种代表性酸性电解液：0.1 mol/L H₂SO₄以及0.1 mol/L H₂SO₄与0.2 mol/L K₂SO₄的混合溶液，以对比不同阳离子（H⁺与K⁺）在双电层中的作用。在没有碱金属阳离子的0.1 mol/L H₂SO₄溶液中，电位依赖光谱清晰检测到Zundel质子（H₅O₂⁺）的信号（约3278 cm⁻¹），其强度随电位负移而增加并趋于稳定，这符合经典双电层模型预测的刚性、不可压缩内层结构。然而，在含K⁺的混合电解液中，Zundel质子信号完全消失（图1b,c），表明K⁺被电极表面吸引，取代了溶剂化质子，形成了截然不同的双电层结构。

图1. 有无K⁺的酸性溶液中EDL结构中的抗衡离子

在含K⁺的电解液中，电位依赖光谱揭示了一个显著的双阶段演化过程（图2a）。在从0.32 V到-0.38 V的电位窗口中，弱氢键水（约3650-3200 cm⁻¹）信号增强，而强氢键水（约2941 cm⁻¹）信号逐渐减弱，此为第一阶段，主要涉及水分子的取向重排。当电位进一步负移至-0.79 V以下，两个新的向上峰出现在3537 cm⁻¹和3630 cm⁻¹处，且强度随电位负移而增加，标志着第二阶段的开始。结合机器学习分子动力学模拟（图2b-d），研究人员明确了这一演化的分子起源。模拟提取的内层水光谱（图2d）清晰复现了双阶段变化，而外层水（图2c）则变化微弱。第一阶段（图2e-i,k,l），水分子重新取向，形成更多氢指向电极表面的构型，同时氢键网络被破坏，导致类冰水的四配位水减少，二配位水增加。第二阶段（图2g-j,m,n），界面结构严重偏离平衡态，内层发生显著“收缩”。模拟显示，K⁺的水合壳层在第一阶段基本保持不变，但在第二阶段，K⁺的表面覆盖度增加，其第二水合壳层被严重破坏，甚至出现部分脱水。同时，K⁺的径向分布峰位从距电极3.3 Å移至3.0 Å，而界面水则远离电极表面，峰值位于3.45 Å。这表明水分子被从K⁺与Pt表面之间排出，导致内层厚度减小（图2n）。

图2. HER条件下含K⁺的EDL结构的两相转换

时间分辨表面增强红外吸收光谱进一步揭示了双电层结构演化的动态过程。当电位从0.37 V阶跃至-1.04 V时（图3a,b），由水分子取向重排和氢键网络破坏引起的信号（约3600 cm⁻¹和约3000 cm⁻¹）迅速出现，而内层收缩（以3560 cm⁻¹处的向上峰为代表）则在更长的时间尺度（约2900 ms）内逐渐完成。值得注意的是，内层收缩过程耗时数秒，远长于疏水性有机阳离子的脱水过程。相反，当电位从-1.04 V跳回0.37 V时（图3e,f），内层“膨胀”过程展现出截然不同的行为。一个位于3500-3650 cm⁻¹的向下带在750 ms内迅速出现并增强，其强度约为稳态（>3000 ms）时的1.5倍，表明过渡态中水分子氢键数量极少，形成了大量自由水。随着网络向稳态演化，强氢键水信号（约3000 cm⁻¹）才出现。这种独特的过渡态区分了膨胀与收缩动力学，揭示了双电层内层结构的不可逆演化（图3a-f）。这种不可逆行为仅在电极极化远超PZC时才能观察到（图3c,d,g,h）。此外，在较低过电位下，虽然不可逆性消失，但正负极化方向的响应时间仍不对称：负极化（0.37 V至-0.25 V）时，界面水网络重组约需300 ms（图3c,d），而正极化（-0.25 V至0.37 V）则需要约1200 ms（图3g,h），这归因于负电位下形成的界面结构更为致密有序，破坏它需要更长时间。

图3. HER条件下含K⁺的动态EDL结构

双电层内层的结构变化直接导致了局域电场的改变。吸附在Pt电极上的Pt-D（或Pt-H）可作为原位探针反映电场强度（图4a）。电位依赖光谱显示，Pt-D的Stark斜率在低过电位范围（-0.08 V至-0.49 V）为25.8 cm⁻¹/V，但在高过电位范围（-0.64 V至-1.14 V）急剧增大至77.6 cm⁻¹/V（图4b,c），这一转折与内层收缩的起始电位精确对应。时间分辨测量进一步证实（图4d），在发生收缩的-1.02 V下，Pt-D的振动频率在2500 ms内从1478 cm⁻¹逐渐红移至1439 cm⁻¹，而在不发生收缩的-0.27 V下，频率响应极快且保持恒定。这有力地证明了内层收缩显著增强了局域电场强度。同时，实验排除了pH变化和H₂气泡形成对电场变化的影响。

图4. 内层收缩期间局域电场增强的探测

经典Gouy-Chapman-Stern模型无法描述观测到的内层收缩现象（图5a）。为此，研究者建立了一个包含可压缩内层的修正双电层模型（图5a）。该模型引入了两个关键参数：电极与K⁺的距离(δ)和水合K⁺相对于水分子的体积比(γ)，并允许它们随电位变化。模拟结果表明，在电位正于约-0.5 V时，δ和γ缓慢变化，内层结构保持；而电位负于-0.5 V时，两者急剧减小，清晰描述了电位驱动的内层压缩。该模型成功量化了不同阳离子（Li⁺、K⁺、Cs⁺）及不同距离探针（Pt-H、CO、-SCN、(CH₃)₄N⁺）所处的局域电场强度（图5c-h）。结果表明，电场强度随探针与电极距离增加而递减（Pt-H > CO > -SCN > (CH₃)₄N⁺），而内层收缩带来的电场增强因子对CO最为显著，因其最接近内层阳离子平面。

图5. 包含内层收缩的可压缩EDL模型

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https://www.nature.com/articles/s41586-026-10986-7

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