JACS | 同拓扑调控三维共价有机框架的缠结揭示全开放催化结构

三维共价有机框架因其晶体结构清晰、孔道可设计、活性位点可周期性植入，被认为是构筑异相催化剂的重要平台。然而，多方向刚性构筑单元在热力学控制结晶过程中容易形成互穿网络，导致孔道收缩、传质路径弯曲，进而削弱底物进入活性位点的效率。

在电催化硝酸盐还原制氨中，NO₃⁻需要穿过孔道并接触金属活性中心，同时还要面对析氢等竞争反应。因此，催化剂不仅需要高本征活性的位点，也需要足够开放的骨架结构来保障底物吸附、扩散和产物释放。

该工作把关注点从单纯优化活性中心拓展到“框架开放性”这一结构参数，通过同拓扑但不同缠结程度的PCOF-23和PCOF-25建立对照体系，为理解3D COF孔道结构如何控制催化性能提供了清晰模型。

近日，中国科学院化学研究所陈建毅、杭州师范大学叶伟、宁波大学彭永武在Journal of the American Chemical Society发表了题为"Isotopological Modulation of Entanglement in 3D Covalent Organic Frameworks Unlocks a Fully Open Catalytic Architecture"的研究论文。Hao Wang, Chengtao Gong, Yuanhui Yao为论文共同第一作者，陈建毅、叶伟、彭永武为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 该研究提出“对称性破缺”分子设计策略，仅通过改变连接体取代基位置，就能在保持bcu拓扑和化学组成相近的前提下调控3D COF是否互穿。

2. 非中心对称连接体2,3-DMTA抑制框架缠结，构筑出罕见的非互穿、介孔、卟啉基3D COF PCOF-23，晶体尺寸约2 μm。

3. 与互穿结构PCOF-25相比，PCOF-23孔径由0.8-2.0 nm放大到2.5-3.4 nm，BET比表面积提升至1840 m² g⁻¹，显著改善孔道开放性。

4. 铁金属化后的PCOF-23-Fe在硝酸盐还原反应中实现88.1%的NH₃法拉第效率和10.9 mol gcat⁻¹ h⁻¹的产氨速率，性能超过互穿类似物两倍以上。

5. PCOF-23-Fe还可作为可充电Zn-NO₃⁻电池正极，开路电压达1.615 V，峰值功率密度为3.5 mW cm⁻²，展示了催化与能量转化耦合潜力。

全文速览

合理控制三维共价有机框架中的结构缠结，对于优化异相催化中的催化位点可及性和底物传输至关重要。然而，传统热力学主导的结晶过程往往产生互穿结构，限制永久孔隙并阻碍活性位点暴露。

该研究报道了一种对称性破缺分子设计策略，通过重新定位连接体上的单个取代基，在bcu拓扑中实现缠结程度的同拓扑调控。

这种细微扰动引入空间位阻不对称性，在结晶过程中抑制互穿，得到非互穿、介孔、卟啉基微晶PCOF-23，颗粒尺寸均一，约为2 μm。

铁引入后，PCOF-23-Fe表现出显著增强的电催化硝酸盐还原性能，法拉第效率达到88.1%，氨产率达到10.9 mol gcat⁻¹ h⁻¹，是互穿类似物的两倍以上。

多尺度研究表明，这些提升源于完全开放的孔道体系，其促进了反应物吸附和传质。此外，PCOF-23-Fe可有效作为可充电锌-硝酸盐电池的正极。该工作建立了抑制3D COF互穿的新范式，并凸显其在能源相关电催化中的应用潜力。

图文解读

图1 |对称性破缺的同拓扑设计可引导3D COF由互穿缠结框架转向非互穿开放框架。

研究人员以卟啉基八连接节点和两种取代基位置不同的有机连接体构筑对照体系。非中心对称连接体破坏空间对称性并抑制框架互穿，使PCOF-23形成非互穿介孔结构；中心对称连接体则得到互穿的PCOF-25。该策略在保持相近化学组成的同时调控孔道开放性。

图2 |PCOF-23和PCOF-25的合成、PXRD精修、氮吸附、孔径分布和晶体形貌证明二者同拓扑但孔道开放性不同。

结果显示，两种COF均成功形成亚胺键并具有良好结晶性，PXRD与bcu拓扑模型匹配。氮气吸附进一步区分二者结构：PCOF-23呈介孔特征，比表面积为1840 m² g⁻¹，孔径2.5-3.4 nm；PCOF-25为微孔互穿结构，比表面积1230 m² g⁻¹，孔径0.8-2.0 nm。

图3 |电子显微和衍射结果直接揭示PCOF-23的非互穿开放网络与PCOF-25的双重互穿网络。

SAED和低剂量冷冻TEM证明PCOF-23具有单晶特征，其[001]方向图像可分辨开放bcu网络和交替明暗孔阵列。相比之下，PCOF-25呈现双重互穿框架，孔道更紧凑，骨架周期约8 Å。显微证据进一步支撑取代基位置导致框架缠结程度差异。

图4 |PCOF-23-Fe凭借开放孔道在硝酸盐还原中实现更高NH₃产率、法拉第效率和电化学可及性。

-1.0 V下，其NH₃产率为10.9 ± 0.4 mol gcat⁻¹ h⁻¹，FE为88.1 ± 4.6%，分别为PCOF-25-Fe的2.6倍和1.8倍。模拟显示NO₃⁻更易靠近PCOF-23-Fe的Fe-N₄位点。

图5 |PCOF-23-Fe作为Zn-NO₃⁻电池正极可同时实现能量输出和硝酸盐增值转化。

研究团队将PCOF-23-Fe组装为Zn-NO₃⁻电池正极，器件开路电压达到1.615 V，最大功率密度为3.5 mW cm⁻²。

随着电流密度升高，NH₃生成速率最高达到33.6 mmol gcat⁻¹ h⁻¹，电池可连续运行40 h，并能由两节串联装置驱动小风扇。

总结

总之，该研究提出了一种对称性破缺合成策略，只需重新定位连接体上的取代基，即可实现缠结程度的精确同拓扑调控。该方法构筑出罕见的非互穿三维卟啉COF，在保持其互穿类似物组成和拓扑的同时，提供了显著更加开放的孔道结构。

由此产生的结构差异为评估框架开放性如何决定传质和催化性能提供了清晰平台。非互穿COF在硝酸盐还原活性上实现约2倍提升，并可作为锌-硝酸盐电池中的高效正极，这归因于底物扩散和活性位点可及性的改善。这些发现表明，框架开放性是推进高性能COF基催化剂的重要设计参数。

Isotopological Modulation of Entanglement in 3D Covalent Organic Frameworks Unlocks a Fully Open Catalytic Architecture,Journal of the American Chemical Society,2026,DOI:10.1021/jacs.6c13313

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