中科大《自然·通讯》：-20°C超低温界面聚合技术让纳滤膜性能大跃升

纳滤膜在水净化和工业废水处理中发挥着关键作用，然而其性能优化长期依赖经验试错。聚酰胺选择层的结晶性在传统界面聚合过程中难以调控，成为制约膜性能提升的核心瓶颈。微晶区的存在引入了局部传输屏障和曲折通道，阻碍了水分子和溶质的高效透过。如何精确调控界面聚合过程以抑制微结晶、构建结构均匀且缺陷最小化的聚酰胺层，是纳滤膜设计领域面临的一项重大科学和技术挑战。反应温度作为调控聚合物链运动、松弛和结晶动力学的关键参数，在传统界面聚合中一直被限制在接近室温的狭窄窗口内，因为水相在0°C以下易冻结，这使得合成温度难以进一步降低。

针对上述挑战，中国科学技术大学王允坤教授和莱斯大学Menachem Elimelech教授团队合作，提出一种在-20°C下进行的超低温液-液界面聚合策略。通过调整水相组成（添加30%甲醇）使反应介质在超低温下保持液态（图1a），有效抑制了分子扩散，建立了动力学受限的聚合环境，从而实现了聚酰胺链的直接组装，抑制了结晶，形成了光滑、无缺陷的全非晶选择层。该非晶纳滤膜的水渗透性较室温对照膜提升了四倍，Cl⁻/SO₄²⁻选择性提高了三倍，超越了目前报道的高性能纳滤膜。基于真实工业废水的生命周期评估表明，使用该膜可将处理成本降低79.1%，碳排放减少26.4%。这项研究确立了温度控制链组装作为一种可规模化调控纳滤膜设计的新策略。相关论文以“Suppressing Polyamide Crystallization Unlocks Ultrapermeable and Highly Selective Nanofiltration Membranes”为题，发表在Nature Communications上。

研究人员通过分子动力学模拟和二维扩散序谱核磁共振技术，系统研究了超低温对界面聚合过程的影响。模拟显示，在室温体系中，哌嗪分子在模拟结束时已扩散至水-有机界面，而在-20°C超低温体系中，哌嗪分子扩散明显受限（图1b、c），扩散系数降低了75%（图1d）。二维DOSY NMR实验进一步验证了这一趋势，在-20°C时哌嗪的扩散速率仅为室温下的10%（图1e）。酶标仪原位监测表明，超低温体系中哌嗪浓度下降缓慢（图1f），证实了超低温对界面聚合反应速率的有效调控。值得注意的是，虽然甲醇会降低哌嗪的本体扩散系数，但其通过削弱水分子间氢键作用、降低界面张力，促进了哌嗪在水-有机界面的有序扩散，使得超低温液-液界面聚合过程更加可控和均匀（图1g）。

图1 | 非晶纳滤膜的合成。 a，超低温液-液界面聚合制备非晶纳滤膜及其性能示意图，并与室温制备的膜进行对比。b，界面聚合过程分子动力学模拟的初始状态模型快照。c，分子动力学模拟的最终状态模型快照。d，不同温度下哌嗪单体的均方位移曲线，突出界面聚合动力学。e，通过二维DOSY NMR定量测定的哌嗪在30%甲醇水溶液中不同温度下的扩散系数。f，不同温度下界面聚合过程中哌嗪浓度随时间的变化。g，不同模型中哌嗪自由能(ΔG)随垂直于界面的z坐标的变化。横坐标（z轴）零点对应水相与有机相的界面，负z值代表水相，正z值对应有机相。

扫描电子显微镜表征揭示了超低温对聚酰胺层形貌的显著影响（图2a、b）。室温制备的结晶纳滤膜表面呈现典型的颗粒状结节结构，而超低温制备的非晶纳滤膜表面则完全光滑。原子力显微镜测量显示，非晶纳滤膜的平均粗糙度从室温膜的21.1纳米降至仅2.2纳米（图2c），高度曲线几乎无起伏。透射电子显微镜图像显示（图2d），非晶纳滤膜的选择层厚度从室温膜的65纳米减薄至32纳米。这种光滑且更薄的结构不仅缩短了水分子的传输路径，还有望减少污染物附着，提升膜的抗污染性能。

X射线衍射、差示扫描量热法和二维小角X射线散射等晶体学表征为聚酰胺的非晶结构提供了直接证据。XRD显示，室温制备的结晶纳滤膜在2θ≈26°和35°处出现明显的结晶衍射峰，而超低温制备的非晶纳滤膜的这些衍射峰几乎完全消失（图2e）。DSC测试表明，室温膜和低温膜分别在209.5°C和200.1°C出现熔融吸热峰，而超低温膜则完全没有熔融峰出现（图2f），直接证明了其完全非晶的本质。二维小角X射线散射图案（图2g）和相应的一维散射曲线（图2h）一致表明，室温膜在散射矢量q=1.2和1.5 Å⁻¹处呈现两个特征衍射峰，而超低温膜几乎无散射强度，证实了结晶域的近乎完全消除。

图2 | 非晶纳滤膜的结构表征。 a，非晶纳滤膜（A-NF）的扫描电子显微镜图像。b，结晶纳滤膜（C-NF）的扫描电子显微镜图像。c，非晶纳滤膜和结晶纳滤膜活性层粗糙度的原子力显微镜表征。d，非晶纳滤膜截面的透射电子显微镜图像。e，不同温度制备的纳滤膜的X射线衍射图谱。样品为不含支撑层的纯聚酰胺选择层。f，不同温度制备的纳滤膜的熔融温度(Tm)由差示扫描量热法测定。熔融温度降低表明聚合物结晶度降低，而熔融峰消失表明聚合物呈现非晶结构。g，不同温度制备的纳滤膜的二维小角X射线散射图案。h，不同温度制备的纳滤膜对应的一维X射线散射数据。结晶域的存在产生强衍射信号，而主要为非晶结构的膜则呈现弱散射强度。

在纳滤性能方面，非晶纳滤膜的纯水渗透率达到24.1 L m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，较结晶膜提高了440%（图3a）。非晶膜对Na₂SO₄的截留率高达99.5%，而对CaCl₂的截留率仅为25.4%，对NaCl的截留率从67.6%降至37.3%（图3a）。Cl⁻/SO₄²⁻选择性显著提升，超越了文献报道的先进纳滤膜和多种商业纳滤膜（图3b）。在低浓度混合盐（NaCl:Na₂SO₄=2:1）实验中，Cl⁻/SO₄²⁻选择性高达400（图3c）。在高浓度混合盐实验中，非晶膜的选择性和水渗透性均优于商业NF270膜（图3d）。抗污染性能评估表明，在含石膏的结垢性进料液中，非晶膜的水通量下降幅度远小于结晶膜（图3e）；在含腐殖酸和钙离子的有机污染实验中，非晶膜同样表现出优异的抗污染特性（图3f），这归因于其超光滑的表面降低了污染物附着力。

图3 | 非晶纳滤膜的纳滤性能。 a，界面聚合温度对纳滤膜渗透通量和盐截留性能的影响。b，文献报道和市售纳滤膜的水渗透通量及NaCl/Na₂SO₄选择性汇总。灰色菱形符号代表补充表1所列膜对应的文献数据点。c，低浓度混合溶液的盐分离选择性和水通量。d，高浓度混合溶液的盐分离选择性和水渗透通量。e，非晶纳滤膜和结晶纳滤膜在含15 mM CaCl₂、10 mM Na₂SO₄和10 mM NaCl的进料液中的抗结垢性能；该溶液的石膏(CaSO₄·2H₂O)饱和指数为0.54。f，非晶纳滤膜和结晶纳滤膜的抗有机污染性能。腐殖酸浓度：50 mg L⁻¹，CaCl₂浓度：50 mg L⁻¹。实验（a-c、e和f）施加压力：6.9 bar；（d）中施加压力：20 bar；错流速度：23.1 cm s⁻¹，温度：25.0 ± 0.5°C，盐浓度：10 mM（除非另有说明），进料体积：5 L。（a、c、d）中的误差棒代表标准偏差（s.d.，n=3，n来自不同实验单元），数据以平均值±s.d.表示。LMH表示L m⁻² h⁻¹。

研究团队进一步利用真实煤化工高盐废水验证了非晶膜的实际应用潜力（图4a）。该废水总盐含量超过53 g/L，含有高浓度有机污染物和无机二氧化硅（图4b）。在连续错流过滤系统中，非晶膜表现出更高的抗污染能力（图4c），SO₄²⁻截留率达99.16%，Cl⁻截留率仅为17.5%，Cl⁻/SO₄²⁻选择性达到100，显著优于商业NF270膜和室温结晶膜（图4d）。在70%水回收率条件下，非晶膜系统渗透液中Na₂SO₄浓度仅为0.7 g/L，远低于传统工业处理过程的1.36 g/L（图4e），有利于后续蒸发结晶获得高纯度NaCl产品并减少混合盐固废。

生命周期评估和全球变暖潜能分析表明，非晶膜优异的抗污染特性和高渗透通量使盐分离阶段的运营支出降低了35.4%（图4f）；后续结晶阶段因减少了混合盐固废、增加了高纯度NaCl产品产出，最终使盐分离与结晶工艺的总成本降低了79.1%，碳排放减少了26.4%（图4g）。在多项中点环境影响指标中，基于非晶膜的工艺均显示出更低的环境负担（图4h）。这项研究从聚合物物理和化学视角重新审视了聚酰胺选择层的分子结构对纳滤膜性能的影响，揭示了通过分子水平调控聚合物结晶结构是解锁渗透性、选择性和抗污染性能组合的关键设计策略，为下一代高性能纳滤膜的开发提供了新的思路和可规模化制备路径。

图4 | 非晶纳滤膜在零液体排放工艺中的应用前景。 各子图内容依次为：a，盐分离与结晶工艺路线图；b，煤化工高盐废水中主要成分浓度；c，不同纳滤膜处理煤化工高盐废水过程中的归一化水通量变化；d，不同纳滤膜的Cl⁻/SO₄²⁻选择性；e，水回收率为70%时渗透液中Na₂SO₄浓度；f，盐分离与结晶工艺各阶段成本；g，零液体排放工艺各阶段的碳排放；h，不同环境影响类别的中点指标比较。误差棒代表标准偏差（s.d.，n=3，n来自不同实验单元），数据以平均值±s.d.表示。