Nat. Commun.：室温无溶剂加氢！新型催化剂让甲苯变身高效储氢载体

液态有机氢载体因成本低、可逆性好、储氢密度高，并且能够利用现有液体燃料基础设施，被认为是大规模、长距离氢储运的重要方案。

其中，甲苯/甲基环己烷体系具有6.2 wt%的储氢容量、低毒性和常温液态等优势，但甲苯加氢通常依赖贵金属催化剂，成本与能耗仍是制约应用的关键问题。提升贵金属催化剂经济性的一个重要方向，是把金属尺寸降到团簇甚至单原子尺度。

全暴露团簇催化剂能够减少体相原子、降低平均配位数，并提高金属-载体相互作用；同时，相比单原子位点，团簇又更适合多步加氢反应所需的协同吸附与连续氢转移。对于可再生氢源驱动的LOHC过程，室温兼容和无溶剂运行尤其重要。

前者可减少额外加热设备，后者可避免溶剂分离与处理带来的能耗和环境负担。因此，设计低负载、高活性、可放大的无溶剂加氢催化体系，是推动LOHC绿色应用的核心挑战。

近日，辽宁大学杨黎妮、中国科学院金属研究所刘洪阳、重庆大学孙耿、北京大学马丁在Nature Communications发表了题为"RunPd1 fully-exposed clusters for solvent-free hydrogenation of toluene toward hydrogen storage"的研究论文。Yue Wang, Hongqiu Chen, Jiawei Chen, ZhehanYing为论文共同第一作者，杨黎妮、刘洪阳、孙耿、马丁为论文共同通讯作者。

核心亮点

1. 构筑Pd₁辅助全暴露Ru团簇RunPd₁/ND@G，兼顾贵金属原子利用率与多步加氢所需的金属位点集合。

2. 在无溶剂条件下实现甲苯向甲基环己烷的高效加氢，100 °C、1.5 MPa H₂下1 h即可完全转化。

3. 催化剂TOF达到35199.5 h⁻¹，是单金属Ru/ND@G的5.9倍，表观活化能由68.2 kJ/mol降至35.8 kJ/mol。

4. 放大反应、热过滤和循环测试显示该催化剂具备良好的反应规模适应性、结构稳定性和重复使用性能。

5. XAFS、TPD与DFT共同说明，Pd₁-Ru协同调控电子结构，增强TOL吸附、降低H₂解离和C-H形成能垒，并促进MCH脱附。

全文速览

液态有机氢载体有望用于大规模、长距离氢储存与运输。考虑到可再生氢源通常分散且具有间歇性，设计一种同时具备成本效益、室温适用性和环境友好性的催化剂仍是一项重要挑战。

该工作引入一种负载于缺陷石墨烯/纳米金刚石杂化载体上的单Pd₁辅助全暴露Ru团簇催化剂RunPd₁/ND@G，用于无溶剂条件下高效催化甲苯加氢，室温下甲苯转化率即可达到100%。

值得注意的是，RunPd₁全暴露团簇在无溶剂条件下表现出35199.5 h⁻¹的高周转频率，是单金属Ru/ND@G催化剂的5.9倍。该催化剂还表现出最大化的原子效率、优异的循环稳定性和反应放大能力。

结合理论计算可知，Pd₁辅助的全暴露Ru团簇促进H₂活化和C-H形成，并改善反应物吸附与产物脱附，共同带来优异活性。该工作为无溶剂条件下高效利用氢能提供了实用策略。

图文解读

图1 |HAADF-STEM与EDX证实Pd₁辅助的全暴露Ru团簇均匀锚定在ND@G表面。

HAADF-STEM图像显示，RunPd₁/ND@G表面没有形成结晶Ru或Pd纳米颗粒，金属物种高度分散。放大图中可见由多个Ru原子与相邻Pd₁组成的紧密团簇，3D强度图进一步利用Z衬度区分Ru与Pd信号，证明Pd₁与全暴露Ru团簇共存。

图2 |Ru/Pd双边XAFS揭示RunPd₁/ND@G中的电子转移与Pd-Ru配位结构。

Ru K-edge XANES显示RunPd₁/ND@G中Ru物种价态介于Ru箔和RuO₂之间，并较Ru/ND@G更缺电子。

Pd K-edge EXAFS出现约2.3 Å的Pd-Ru配位峰，拟合得到Pd-Ru和Ru-Ru配位数分别为2.4和1.5，说明Pd₁并非孤立存在，而是与Ru团簇形成协同结构。

图3 |无溶剂甲苯加氢性能、稳定性和H₂活化实验共同证明RunPd₁/ND@G的高活性来源。

在无溶剂条件下，RunPd₁/ND@G 1 h即可实现甲苯100%转化，TOF达35199.5 h⁻¹，显著优于Ru/ND@G、Pd/ND@G及物理混合样。其表观活化能更低，放大反应和循环测试保持稳定；H₂-D₂交换和TPD结果显示Pd₁-Ru协同促进H₂活化、增强甲苯吸附并加快MCH脱附。

图4 |DFT计算阐明Pd₁引入如何调控Ru团簇电子结构并优化甲苯加氢能量路径。

DFT建立Ru₃/ND@G、Pd₁/ND@G和Ru₃Pd₁/ND@G模型，发现Ru₃Pd₁结构与XANES趋势一致：Ru带有更高正电荷，Pd金属性增强。

计算显示Ru₃Pd₁/ND@G对TOL吸附更强，MCH脱附能由1.01 eV降至0.74 eV，说明Pd₁调控同时有利于反应物进入和产物释放。

总结

Pd₁与Ru团簇之间的协同作用调节了金属电子结构，促进H₂解离和C-H键形成，同时增强甲苯吸附并降低甲基环己烷脱附难度，从而带来优异的室温加氢活性、较低活化能和良好循环稳定性。该策略为面向液态有机氢载体的绿色氢能利用和全暴露双金属团簇催化剂设计提供了新的思路。

RunPd1 fully-exposed clusters for solvent-free hydrogenation of toluene toward hydrogen storage,Nature Communications,2026,DOI:10.1038/s41467-026-75738-7

（来源：网络版权属原作者 谨致谢意）