常用试剂----DABCO

【英文名称】1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane

【中文名】1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

【分子量】112.18

【CA登录号】[280-57-9]

【缩写和别名】DABCO, TED, Triethylenediamine

【物理性质】mp 158~160 oC，溶于水和大多数有机溶剂，可在多种有机溶剂中使用。

【制备和商品】该试剂为无色晶体，国外大型化学试剂公司有销售。

【注意事项】该试剂具有非常强的吸湿性，且在室温下就能升华，因而需要在低温(< 5 oC)和干燥条件下储存，在通风橱中操作和使用。

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO) 在有机合成中主要被用作一个功能特殊的有机碱。它的环状结构不仅使得氮原子上的孤对电子更加裸露，具有较强的碱性，而且使得分子具有较强刚性的位阻。

DABCO可以作为一个正常的有机胺用于碱催化的有机反应[1~5]。例如：卤代烃与醇生成醚的反应、磺酰氯与醇生成磺酸酯的反应或者酰氯与醇生成羧酸酯的反应等。但是，在这些反应中使用DABCO不仅可以提高反应的产率，而且显示出非常明显的区域选择性 (式1，式2)[4,5]。

DABCO 一个非常独特的用途是作为有机碱催化 反应[6~9]。虽然其它有机碱也可以催化该反应，但是DABCO具有最为普遍的应用范围。最近文献报道，苯甲醛与丙烯酰胺在DABCO 催化下进行的Baylis-Hillman 反应可以在含水体系中进行，这是一个很有意义的结果 (式3)[8]。如果反应底物结构合适的话，可以通过Baylis-Hillman反应直接制备含氮杂环化合物 (式4)[9]。

DABCO 另一个独特的用途是作为有机碱用于金属钯或者镍催化的芳基氟磺酸酯与二苯基氢化膦的取代反应，可以高产率地得到相应的二苯基膦芳烃化合物。该反应用于制备手性二苯基膦芳烃化合物作为金属不对称催化反应的手性配体时具有重要的应用价值 (式5)[10,11]。

此外，DABCO 还可以与多种有机化合物和金属有机化合物生成结构确定和物化性质稳定的分子复合物[12,13]。例如：将三甲基铝与DABCO 在乙醚中回流，可以得到2:1 的晶体分子复合物 (式6)[14,15]。这样的三甲基铝复合物不仅可以在正常的实验条件下操作，而且反应活性也更容易控制。

DABCO还可以作为碱用于Sonogashira反应，

早在2003年，默克研究所工艺研发部门的 Arash Soheili等人开发了一种温和、普适的无铜 Sonogashira 偶联方法，可实现芳基溴与炔烃的偶联反应。采用烯丙基氯化钯二聚体(AllylPdCl)2与三叔丁基膦P(t−Bu)3组合体系可原位生成活性零价钯催化剂，该催化体系能在室温条件下实现多种炔烃的偶联，产物收率良好至优异。【 Org. Lett. 2003, 5, 4191-4194 】

参考文献

1. Wanner, M. J.; Koch, M.; Koomen, G.-J. J. Med. Chem., 2004, 47, 6875.

2. Dong, S.; Paquette, L. A. J. Org. Chem., 2005, 70, 1580.

3. Nelson, T. D.; Rosen, J. D.; Smitrovich, J. H.; Payack, J.; Craig, B.; Matty, L.; Huffman, M. A.; McNamara, J. Org. Lett., 2005, 7, 55.

4. Paquette, L. A.; Dong, S. J. Org. Chem., 2005, 70, 5655.

5. Suzuki, M.; Kambe, M.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. J. Org. Chem., 2004, 69, 2831.

6. Declerck, V.; Ribiere, P.; Martinez, J.; Lamaty, F. J. Org. Chem., 2004, 69, 8372.

7. Clive, D. L. J.; Yu, M.; Li, Z. Chem. Commun., 2005, 906.

8. Yu, C.; Hu, L. J. Org. Chem., 2002, 67, 219.

9. Yan, M.-C.; Tu, Z.; Lin, C.; Ko, S.; Hsu, J.; Yao, C.-F. J. Org. Chem., 2004, 69, 1565.

10. Hope, Eric G.; Stuart, Alison M.; West, Andrew J. Green Chem., 2004, 6, 345.

11. Botman, P. N. M.; Fraanje, J.; Goubitz, K.; Peschar, R.; Verhoeven, J. W.; Van Maarseveen, J. H.; Hiemstra, H. Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 743.

12. Dybtsev, D. N.; Chun, H.; Kim, K. Angew. Chem. Int. Ed., 2004, 43, 5033.

13. Cardillo, P.; Corradi, E.; Lunghi, A.; Meille, S. V.; Messina, M. T.; Metrangolo, P.; Resnati, G. Tetrahedron, 2000, 56, 5535.

14. Bradford, A. M., Bradley, D. C., Hursthouse, M. B., Motevalli, M. Organometallics, 1992, 11, 111.

15. Biswas, K.; Prieto, O.; Goldsmith, P. J.; Woodward, S. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 2232.

本文转自：《现代有机合成试剂——性质、制备和反应》，胡跃飞等编著

相关反应

活性烯烃和醛在三级胺（如 DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）的催化下发生的偶联反应被称为Baylis-Hillman 反应。膦也可以用于此反应，如果胺或膦是手性的，则发生非对映选择性的Baylis-Hillman 反应。

碱催化下吸电子基团活化的烯烃和一些亲电子化合物（如醛）偶联得到非常有用的有机合成中间体。当以三级胺作为碱时，特别是以1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（ DABCO = 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane）此反应被称为Baylis-Hillman反应。1972年Baylis和Hillman首先报道了α，β-不饱和酯，腈，酰胺和酮与各种醛类化合物进行反应。现在用此反应可以合成各种化合物（吸电子基团可以是磺酰基，膦酰基等，亲电子化合物也不仅仅是醛）。此反应的一个缺点就是反应速率比较慢，经常需要延长反应时间。现在也发展了好多加快反应速率的方法，如加入膦盐，加入 Lewis酸，加压，超声和微波等方法。