Chemical Reviews：原子精确铜纳米团簇催化的理性设计！

铜（Cu）纳米颗粒长期被用于多类催化反应，但尺寸和表面结构分布会掩盖真实活性位。原子精确铜纳米团簇具有确定的金属核、配体数目、价态和掺杂位置，能够像分子一样解析结构，又保留多金属位点协同。

由此，单一配体、一个表面空位、一个异金属原子或一个氢化物造成的性能变化都可被直接比较，为建立原子尺度结构—活性关系提供少见的平台。该综述从配体工程、部分Cu0电子特征、异金属掺杂和计算预测四条路线梳理铜团簇设计，并延伸到可重复及规模合成。

应用部分覆盖CO2电还原、氧还原、氮与硝酸根还原、析氢，以及光催化制燃料、污染物降解、偶联、还原、点击反应和CO2固定。

重点不是罗列性能纪录，而是利用单晶、质谱、XAS、原位红外、同位素和自由能计算，解释核结构、配体微环境、氢化物和反应中重构怎样共同控制活性与选择性。

近日，清华大学王泉明等人在期刊Chemical Reviews发表了题为"Rational Design of Copper Nanoclusters for Catalytic Applications"的综述论文。Ben Zhang为论文第一作者，王泉明为论文通讯作者。

核心亮点

1. 原子精确铜纳米团簇以明确核结构和绝对单分散性连接均相配合物与多相纳米催化剂。

2. 配体工程、表面空位、手性和结构互变可独立调节位点暴露、稳定性及底物进入路径。

3. 氢化物、部分Cu0特征与离域超原子电子决定前线轨道、电子供给和多步反应能力。

4. Au、Ag、Pd、Pt及其他元素的精确掺杂能够分离几何效应、电子效应与多金属协同。

5. 电催化、光催化和有机转化需结合原位表征及计算，并解决放大、重构和活性—稳定性矛盾。

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该综述整合近十年铜纳米团簇理性设计的主要进展。原子精确铜团簇成本较低、效率高且结构明确，其绝对单分散性使活性位识别、原子尺度结构—活性关系、金属核与配体选择性调控以及催化机制研究成为可能。

文章总结配体工程、氧化态调节、异原子掺杂和理论预测等催化剂开发策略，随后梳理铜团簇在电催化、光催化及有机转化中的快速发展，重点讨论催化活性、活性位和基础机制。

最后评述形成与生长、规模合成、结构电子多样性、活性—稳定性权衡、团簇—载体作用、先进表征、人工智能设计及商业化面临的挑战。

图文解读

图1 |配体转化和结构互变提升铜纳米团簇稳定性。

Cu8-PZ通过原位配体转化获得稳定保护层，核磁谱和雷达图比较酸、碱、热及溶剂耐受；Cu11/Cu12互变又结合神经网络定位氢原子，说明配体重排可同时控制核结构与稳定性。

相邻论述强调，原子精确和绝对单分散使配体、核几何、价态或单一掺杂变量能够被独立比较，从而把经验合成转化为结构—电子—性能关系。理性设计还需同时考虑溶液稳定、规模制备和反应条件下结构保持，避免把前催化剂误当真实活性态。图中结构、光谱、计算和催化数据为这一判断提供了相互印证。

图2 |同核不同配体揭示表面结构—活性关系。

Cu29-1至Cu29-4具有相同金属核而表面配体排列不同，其紫外吸收和加氢TOF呈系统差异；Cu20异构体的时间依赖催化结果进一步把表面配位几何同底物可达性和活性联系起来。

相邻论述强调，原子精确和绝对单分散使配体、核几何、价态或单一掺杂变量能够被独立比较，从而把经验合成转化为结构—电子—性能关系。理性设计还需同时考虑溶液稳定、规模制备和反应条件下结构保持，避免把前催化剂误当真实活性态。图中结构、光谱、计算和催化数据为这一判断提供了相互印证。

图3 |表面空位、气相重排和畸变结构暴露活性位。

Cu36的可控表面空位直接增加低配位铜位点，Cu28在电喷雾条件下发生可追踪的气相重排，另一组畸变团簇则展示核形变如何改变电子态；这些结构是检验缺陷效应的原子级模型。

相邻论述强调，原子精确和绝对单分散使配体、核几何、价态或单一掺杂变量能够被独立比较，从而把经验合成转化为结构—电子—性能关系。理性设计还需同时考虑溶液稳定、规模制备和反应条件下结构保持，避免把前催化剂误当真实活性态。图中结构、光谱、计算和催化数据为这一判断提供了相互印证。

图4 |手性配体构筑多类手性铜纳米团簇。

BINAP、NHC吡啶、异硫脲及其他手性配体分别固定Cu3、Cu6、Cu8和Cu14等金属核。镜像结构将手性从有机壳层传入金属骨架，为不对称吸附、圆偏振响应和潜在手性催化提供平台。

相邻论述强调，原子精确和绝对单分散使配体、核几何、价态或单一掺杂变量能够被独立比较，从而把经验合成转化为结构—电子—性能关系。理性设计还需同时考虑溶液稳定、规模制备和反应条件下结构保持，避免把前催化剂误当真实活性态。图中结构、光谱、计算和催化数据为这一判断提供了相互印证。

图5 |Cu25多氢化物的原子结构与铜价态。

[Cu25H22(PPh3)12]Cl包含可由单晶、DFT和光谱共同确定的多氢化物金属核。Cu K边XANES与标准样比较揭示部分Cu0特征，说明氢化物不仅填充空腔，也参与电子计数和反应性调节。

相邻论述强调，原子精确和绝对单分散使配体、核几何、价态或单一掺杂变量能够被独立比较，从而把经验合成转化为结构—电子—性能关系。理性设计还需同时考虑溶液稳定、规模制备和反应条件下结构保持，避免把前催化剂误当真实活性态。

总结

铜纳米团簇并非贵金属催化剂的简单替代物，而是连接均相和多相催化的原子精确平台。低配位位点、离散能级、氢化物和可调配体使其能够进入许多基准金属难以实现的路径，但这些特征也带来聚集、配体脱落和运行重构风险。

后续研究应通过原位实验与多尺度计算解析成核生长，把微流控、高通量和自动化用于克级以上稳定制备；继续拓展Cu0、多电子及精准多金属团簇，并控制掺杂数目和位置；利用强团簇—载体作用和层级组装兼顾位点开放及耐久性。

标准化数据、AI筛选、工作态表征和严格基准测试需要形成闭环，最终以可重复批次、长期周转、全成本和真实反应器性能判断商业潜力。

Rational Design of Copper Nanoclusters for Catalytic Applications, Chemical Reviews,2026, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6c00141.

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