天津大学张志成Sci. China Chem.: 无序界面氢键网络促进安培级CO₂高效电还原制乙烯

第一作者：徐洋

通讯作者：张志成

通讯单位：天津大学

论文DOI：https://doi.org/10.1007/s11426-026-3429-4

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电催化CO2还原制备多碳产物是实现碳循环、缓解CO2排放的重要路径，乙烯作为高经济价值的C2产物备受关注。铜基催化剂是CO2电还原生成多碳产物的最优催化材料，但在工业级大电流密度条件下，竞争析氢反应被显著加剧，严重降低乙烯选择性。界面水作为质子供体，其氢键网络结构直接调控质子转移与H供给行为，是制约大电流下C2产物选择性的关键。本文构建原子级分散Gd掺杂Cu2O催化剂，借助Gd3+独特4f7电子构型，重构催化剂-电解液界面水微环境，诱导形成无序的界面氢键网络。在流动池、-1000 mA cm-2工业级电流密度下，Gd0.30/Cu2O催化剂电还原CO2还原制乙烯的法拉第效率最高可达63.5%。原位谱学证实Gd掺杂提升界面自由水占比，适度调控H供给，抑制析氢副反应；分子动力学模拟、DFT理论计算表明，原子分散Gd位点能够活化水分子、强化CO2吸附，降低不对称*CO-*CHO偶联的能垒。本工作提出稀土原子掺杂调控界面水的新策略，为面向工业条件的CO2RR催化剂设计提供原子层面的新思路。

背景介绍

电化学CO2还原（CO2RR）制备多碳化学品，可助力闭合人工碳循环，削减人为二氧化碳排放。乙烯具备极高的工业应用价值，是CO2RR领域的重点目标产物。Cu基催化剂是公认的能够实现高效C-C偶联生成C2+产物的电催化材料，早期大量工作聚焦于调控Cu基材料的形貌、电子结构等来提升产物选择性。但在工业级安培级电流密度工况下，电极界面反应微环境发生剧烈扰动，析氢副反应（HER）被显著增强。过多的H会抢占质子，阻碍CO2质子化生成COOH中间体，抑制后续C-C偶联过程。在碱性电解液体系，CO2RR的质子主要来源于界面水分子，界面水的氢键排布、分子取向直接决定H生成速率与质子耦合电子转移动力学。因此调控界面氢键网络是提升乙烯选择性的关键手段。

目前主流调控手段包括碱金属阳离子调控、表面有机修饰，但是这类策略高度依赖阳离子脱水效应或者表面疏水性，在大电流工况下调控效果会大幅衰减，很难直接在活性位点层面实现界面水的精准调控。镧系离子具备强极化的4f轨道，水化能力优异，可以和水分子形成稳定配位结构。其中Gd3+拥有半满4f7电子组态，静电极化能力强，倾向于形成高配位环境，有望作为原子级调节剂重塑界面水结构，改变质子转移路径。基于以上背景，开发Gd原子掺杂Cu2O催化剂，探究稀土掺杂对界面氢键网络重构机制，实现工业电流下高选择性产乙烯，具备重要研究价值。

本文亮点

1）原子级Gd成功掺杂Cu2O，实现工业级大电流下优异CO2RR性能

通过一步湿化学法合成原子级分散Gd掺杂Cu2O纳米立方催化剂。球差电镜、同步辐射X射线吸收谱证实Gd以孤立原子形式取代晶格Cu位点，Gd为+3价。在流动池、-1000 mA cm-2的工业电流密度下，Gd0.30/Cu2O乙烯法拉第效率达到63.5%，同时有效抑制析氢反应，催化剂电解后维持结构稳定性。

2）Gd掺杂重塑界面水微环境，构建无序界面氢键网络

原位ATR-FTIR、原位拉曼光谱表明Gd掺杂显著提升界面自由水比例，破坏高度有序氢键网络。无序化界面水可以弱化O-H键，促进水分解，实现可控、持续供给活性H，避免H过度累积，从而抑制HER竞争反应。动力学同位素效应KIE证明质子转移成为Gd掺杂催化剂上的动力学关键步骤。

3）理论解析Gd调控机制，优化中间体吸附与C-C偶联路径

分子动力学MD模拟直观证明Gd位点能够结合水分子，打破界面水有序排布；DFT、COHP分析说明Gd3+高配位需求将水的吸附模式由物理吸附转变为化学吸附，弱化水分子内部O-H键，活化水分子。同时Gd位点增强CO2活化，降低不对称*CO-*CHO偶联步骤吉布斯自由能垒，优化C2H4生成路径，协同提升乙烯选择性。

图文解析

图1(a) Gd0.30/Cu2O的SEM图像。(b) Gd0.30/Cu2O的AC-HAADF-STEM图像。(c) Gd0.30/Cu2O的TEM图像及三维原子形貌图。(d) Gd0.30/Cu2O的HAADF图像及对应的Cu、Gd、O的EDS元素分布图。Cu K边(e) XANES谱和(f) FT-EXAFS谱：Gd0.30/Cu2O、Cu2O、标准Cu箔和标准Cu2O。(g) Cu2O和Gd0.30/Cu2O的Cu 2p高分辨XPS谱。Gd L3-edge (h) XANES谱和(i) FT-EXAFS谱：Gd0.30/Cu2O和标准Gd2O3。(j) Cu2O和Gd0.30/Cu2O的O 1s高分辨XPS谱。(k) Cu2O、Gd0.30/Cu2O和标准Cu2O的Cu K-edge EXAFS信号的WT等高线图。(l) Gd0.30/Cu2O和标准Gd2O3的Gd L3-edge EXAFS信号的WT等高线图。

图2 CO2RR性能。(a) 流动池示意图。(b) Gd0.30/Cu2O和Cu2O的LSV曲线。(c) Gd0.30/Cu2O和(d) Cu2O在不同电流密度下各产物的法拉第效率。(e) Gd0.30/Cu2O与Cu2O的综合性能对比。(f) Gd0.30/Cu2O和Cu2O上烯烃与醇的比例，(g) Gd0.30/Cu2O与Cu2O的H2的法拉第效率。(h) 本工作与已报道的铜基CO2RR催化剂的性能对比。

图3 原位光谱表征及动力学分析。(a) Gd0.30/Cu2O和(b) Cu2O在不同施加电位下的原位ATR-FTIR光谱。(c) Gd0.30/Cu2O和(d) Cu2O上界面水的原位ATR-FTIR光谱。(e) 通过高斯拟合O–H伸缩振动峰得到的Gd0.30/Cu2O和Cu2O上自由水的比例。(f) Gd0.30/Cu2O和(g) Cu2O在不同施加电位下的原位拉曼光谱。(h) Cu2O和Gd0.30/Cu2O在H2O和D2O电解质中测得的KIE曲线。(i) Cu2O(100)、Gd/Cu2O(100)、Gd2O3(100)、H2O-Gd/Cu2O(100)和2H2O-Gd/Cu2O(100)的配位构型。

图4 理论计算。(a) Cu2O和Gd/Cu2O在催化剂-电解质界面处含有水和K+的界面结构，来自30 ps MD模拟的快照。(b) 不同模型的电荷密度差图，其中青色和黄色区域分别表示电子的耗尽和积累。(c) 30 ps MD模拟平均的H原子沿Z方向的分布。(d) H2O或双H2O在Cu2O(100)和Gd/Cu2O(100)上的吸附能。(e) 分子态H2O以及吸附在Cu2O(100)、Gd/Cu2O(100)和H2O-Gd/Cu2O(100)表面上的H2O中H–O键强度的ICOHP分析。(f) Cu2O(100)和Gd/Cu2O(100)催化剂上CO2RR生成C2H4路径的吉布斯自由能图。

图5(a) CO2RR生成乙烯的路径示意图。(b) Cu2O和Gd/Cu2O上界面水重构的对比示意图。

总结与展望

总而言之，本文报道了一种原子级稀土Gd掺杂策略，可调控铜基催化剂界面水微环境，在工业安培级电流密度条件下实现CO2电还原高选择性生成乙烯。所制备Gd0.30/Cu2O催化剂在-1000 mA cm-2时乙烯法拉第效率达到63.5%。原位光谱表征证实了Gd掺杂增加界面自由水分子占比，构建无序氢键网络，调控质子供给，从而有效抑制竞争析氢反应。结合分子动力学模拟与DFT理论计算，揭示了原子级分散Gd位点活化水分子、强化CO2吸附、降低不对称*CO-*CHO偶联能垒的内在机制。本研究证实，原子级稀土掺杂是一种强有力的策略，可通过调控界面水微环境实现高选择性制备C2+产物，为面向工业化CO2电还原的铜基催化剂设计提供新的设计原则。

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