华南师大张玉微、张嘉熙联合华南理工崔志明AFM: 表-界面质子接力实现高效碱性HER

第一作者：张嘉熙 特聘研究员

通讯作者：张玉微教授、崔志明教授

通讯单位：华南师范大学、华南理工大学

论文DOI：10.1002/adfm.78399

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针对Ru催化剂亲氧性过强导致活性位点阻塞、界面水网络过度有序，进而限制碱性析氢动力学的问题，本工作构筑了Ru-RuO2-δ异质结构，提出“界面-表面质子传递接力”策略。该结构通过构建更灵活的界面水网络，促进双电层界面处的Grotthuss型质子传输，同时促进吸附氢由高氢亲和力的Ru团簇向低氢亲和力的RuO2-δ表面溢流，实现界面质子输运与表面氢吸附的耦合，加快碱性析氢反应。Ru-RuO2-δ的本征活性达到纯Ru的26倍，在1 A cm−2下仅需165 mV的过电位，并可持续运行超过470 h。基于该催化剂构建的阴离子交换膜水电解槽，在1.67 V下即可实现1 A cm−2，制氢电耗为45.1 kWh kgH2−1。本工作揭示了界面质子输运与表面氢转移协同促进析氢反应的机制，为高效耐久的非铂基催化剂设计及低能耗电解水制氢提供了科学方案。

背景介绍

阴离子交换膜水电解技术兼具结构紧凑、响应迅速、高电流密度运行及贵金属依赖较低等优势，是规模化绿氢制备的重要发展方向。然而，其阴极碱性析氢反应涉及复杂的质子耦合电子转移，反应动力学缓慢，现有电解槽仍普遍依赖铂基催化剂。钌基材料虽具有替代铂的潜力，但其过强的亲氧性易造成中间体吸附过强和活性位点拥堵，同时使界面水网络趋于僵化，阻碍界面质子输运与表面氢迁移。现有研究主要聚焦于活性位点吸附能的调节，对界面水结构及氢传递过程的协同调控仍显不足。因此，如何兼顾表面反应与界面输运，是提升钌基催化剂碱性析氢性能的关键。针对这一问题，本研究构筑Ru-RuO2-δ异质结构，通过维持灵活的界面水网络并促进表面氢转移，建立贯通双电层与催化剂表面的氢传递通道，为高效耐久的非铂基析氢催化剂设计提供了新思路。

本文亮点

(1) 构筑Ru-RuO2-δ异质结构，将界面质子传输与表面氢溢流相衔接，建立贯通双电层与催化剂表面的氢传递通道，缓解Ru基催化剂的氢传递限制。

(2) 结合理论计算与实验揭示界面水网络的灵活性及表面氢吸附特性对质子跳跃和氢溢流的调控作用，为协同优化界面输运与表面反应提供依据。

(3) 基于该催化剂的AEMWE在1 A cm−2槽压仅1.67 V，能耗为45.1 kWh kgH2−1，达到美国DOE能耗目标。

图文解析

(1)DFT计算预测，催化剂表面的氢溢流现象

DFT计算表明，纯Ru上的氢吸附自由能为−0.33 eV，较强的氢结合不利于脱附，易造成活性位点阻塞。相比之下，Ru-RuO2-δ异质结构通过氧空位调节界面电子结构，使氢从金属Ru向缺氧RuO2-δ位点迁移后，吸附自由能由−0.29 eV升至−0.11 eV，更接近热中性。尽管两者均具有较低的氢迁移过渡态能垒，异质结构同时提供了界面氢迁移的驱动力与有利于脱附的较弱氢结合位点，有助于缓解Ru表面的氢积累和位点阻塞。进一步分析表明，这种位点间的氢结合差异受Ru–H共价性调控。

(2)熔盐法与部分还原结合制备Ru-RuO2-δ异质结催化剂

团队首先通过熔盐法制备出RuO2纳米片；随后通过控制还原程度，得到Ru-RuO2-δ异质结纳米片，还原后形貌能维持不变，在高倍电镜下能观测到丰富的Ru-RuO2-δ异质界面。通过XPS、电子能量损失谱（EELS）、同步辐射（XAS）等分析了催化剂的电子结构和配位环境，进一步证明成功获得异质结结构。

(3)Ru-RuO2-δ表现出优异的HER活性和稳定性

Ru-RuO2-δ在1 M KOH中于10 mA cm−2下的过电位仅为15 mV，Tafel斜率为34 mV dec−1，在安培级电流密度下表现出远超于商业Pt/C催化剂和领先于文献水平的性能和寿命。在80 °C实际运行条件下，Ru-RuO2-δ || NiFe LDH的电解槽仅需要1.67 V的槽电压即可达到1 A cm−2，比Pt/C || NiFe LDH节省330 mV的电压。能耗为45.1 ± 0.5 kWh kgH2−1，优于美国能源部设定的工业目标（47.9 kWh kgH2−1）。

(4)氢溢流机制的证据

通过动力学同位素效应和H脱附峰随扫速变化情况分析表面，发现构筑异质结确实可以比金属Ru具有更快的质子转移动力学。对奈奎斯特曲线进行拟合的结果显示，异质结中H的吸脱附阻力显著降低，而纳氢量增加了一个数量级，说明异质结中Ru位点吸附的氢能快速溢流到RuO2-δ上，通过及时刷新位点实现更大的H吸附量，从而加速析氢动力学。对于Ru-RuO2-δ，仅在低过电位下存在微弱的ASRPD，随着过电位增加，决速步快速转变为极快的电荷转移过程ASRCT，证明质子传输阻碍被消除。电化学原位拉曼光谱观测到H在异质结上的覆盖度显著降低，进一步佐证了H溢流现象。

(5) Ru-RuO2-δ重构了水网络，加速了界面质子传输与离子的快速迁移

在1 A cm−2极化后的开路电位瞬态测试中，Ru–RuO2-δ界面与体相的pH差仅为1.0，低于纯Ru的4.3，表明局部OH-积累减少、界面传质加快。原位红外光谱与分子动力学模拟进一步揭示，纯Ru表面的强吸附氢与水的强结合作用使界面水过度僵化，限制氢键网络重排、抑制界面物质传输；异质结构则抑制了中间体与界面水的强作用，在保持氢键连通性的同时提高网络灵活性，有利于界面处的Grotthuss型质子传输。该界面质子输运过程与表面氢溢流相衔接，形成“界面—表面”氢传递接力通道，协同加快碱性析氢反应。

总结与展望

本研究揭示了Ru基催化剂的碱性析氢动力学受强氢吸附、位点拥堵及界面水网络僵化的共同制约。构筑Ru–RuO2-δ异质结构后，金属Ru促进吸附氢形成，缺氧RuO2-δ有利于氢迁移与脱附，界面水网络通过灵活重排促进质子输运，共同形成“界面-表面”氢传递接力，从而提升本征活性、安培级稳定性及电解槽性能。该研究为协同调控表面吸附、界面输运与水网络动态性提供了设计依据，相关策略有望进一步拓展至其他高电流密度电催化体系。

作者介绍

第一作者：张嘉熙，华南师范大学化学学院特聘研究员。主要从事反钙钛矿氮化物、金属间化合物等新型电催化剂的设计与表界面调控研究。近年来，以第一作者或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊发表论文20余篇，主持国自然青基、博后面上等课题。

通讯作者：张玉微，华南师范大学化学学院教授，博导，国家自然科学基金委优秀青年和广东省自然科学杰出青年基金获得者，中国科学院青年创新促进会会员，《The Innovation》杂志青年编委，《The Innovation Materials》杂志联合创刊人，《广州市青年科技工作者协会》副理事长兼秘书长。主要从事单颗粒化学活性分析、荧光量子点合成及催化材料设计研究。在PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文60余篇。

通讯作者：崔志明，华南理工大学化学与化工学院教授，博导，国家“海外高层次”引进人才，广东省“珠江学者”特聘教授。主要开展电化学能源材料与器件的研究，致力于在固态电池和氢电转换技术（燃料电池、电解水）方面做出开创性工作，解决电化学能源领域的关键科学和技术问题。课题组长期招聘博士后，详情见以下网址：https://www2.scut.edu.cn/zmcui/2020/0508/c32171a375854/page.htm

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