大自然的“绿色化学”——真菌如何在常温常压下“捕获”二氧化碳？

来源：中国科学报

记者：朱汉斌

在工业领域，二氧化碳与环氧化物偶联生成五元环碳酸酯，被视为二氧化碳资源化利用最具技术可行性和经济前景的路线之一。然而，现有催化过程依赖有机溶剂、过渡金属催化体系以及高温高压条件——这些都是高能耗、高成本的代名词。

一项新研究发现，无需这些工业界费尽心力仍难以摆脱的“标配”，一种深海真菌在水溶液中就悄然完成了这一过程。

中国科学院南海海洋研究所研究员闫岩团队与海南师范大学副教授黎婉珊团队完整解析了深海真菌天然产物cytosporin的生物合成路径，并首次发现其中五元环碳酸酯结构可在中性水溶液中通过环氧介导的二氧化碳偶联反应自发形成。近日，相关研究成果在线发表于《美国化学会志》。

“这项研究的意义远不止于解开一个真菌天然产物的生物合成之谜。”论文共同通讯作者闫岩告诉《中国科学报》，该发现颠覆了人们对二氧化碳与环氧化物偶联必须依赖苛刻条件的传统认知，揭示了自然界在温和水溶液中实现二氧化碳固定的精妙化学策略。

一个“热门”的难题

二氧化碳，这个被全球气候变暖议题推上风口浪尖的“罪魁祸首”，在化学家眼中却是一座尚未被充分开发的“碳矿”。如果能将它高效转化为有价值的化学品，不仅能缓解碳排放压力，还能变废为宝。将二氧化碳高效转化为有机碳酸酯，是绿色化学和可持续能源领域的热门方向。

论文第一作者、中国科学院南海海洋研究所助理研究员肖华告诉《中国科学报》，在众多转化路径中，有一条格外诱人——将二氧化碳与环氧化物偶联生成五元环碳酸酯。他解释说，环状碳酸酯是一类重要的化工原料，在锂离子电池电解液、聚碳酸酯塑料、医药中间体等领域应用广泛。更令人心动的是，这条反应路径具有百分百的原子经济性——原料中的所有原子都进入了最终产物，不产生任何副产物，堪称“零浪费”的理想反应。

然而，要让化学性质极其“高冷”的二氧化碳和环氧化物“心甘情愿”地走到一起，需要满足苛刻的条件——高温、高压、有机溶剂、过渡金属催化剂。几十年来，全球无数研究团队致力于开发高效、绿色的催化剂，但始终因对严苛条件的依赖，陷入高能耗、高成本和潜在重金属污染的困境。这如同三道“紧箍咒”，阻碍了该技术的规模化应用。

那么，有没有一种更“聪明”的办法？大自然或许早已给出了答案。

肖华表示，近年来，科学家从微生物和植物中陆续分离出多种天然环碳酸酯化合物，但它们的生物合成机制，尤其是五元环碳酸酯如何在生物体内形成，是一个未解之谜。

揭示真菌的“秘密工厂”

研究团队将目光投向了一类名为cytosporin的真菌天然产物。它由一株深海真菌产生，其分子结构中含有一个罕见的五元环碳酸酯。

这种真菌是如何在常温、常压、水溶液的环境中制造出这个五元环碳酸酯的？为回答这一问题，研究团队对产生菌进行了基因组测序，从中锁定了一个约46.8kb的候选基因簇cyt，它包含15个基因。这就像获得了一个“秘密工厂”的完整设计图纸，接下来的任务就是搞清楚每个“车间”具体做什么。

论文共同通讯作者黎婉珊介绍，好比把不同“车间”的设备搬到另一个工厂单独测试，研究团队通过一系列精巧的异源表达和饲喂实验，逐一鉴定了cyt基因簇中每个后修饰酶的功能。经过十多个酶的接力催化，一个复杂的前体分子最终被组装完成。

然而，“悬案”出现了。整个cyt基因簇中，没有任何一个酶能够催化碳酸酯环的形成。“‘图纸’翻遍了，所有‘车间’都排查完了，却找不到生产最终产品‘五元环碳酸酯’的那道工序。”黎婉珊说。

答案指向了唯一可能性——这道“工序”不是由酶催化的，而是自发完成的。

大自然的中性“绿色化学”

通过比较前体分子与最终产物的结构差异，研究团队推测，碳酸酯环很可能源自无机碳酸氢盐，也就是二氧化碳在水溶液中的主要存在形式。

研究人员将前体分子在pH值6.0至8.0的水溶液中与碳酸氢钠一起孵育，发现当pH值达到7.0及以上时，前体分子显著转化为含有五元环碳酸酯的产物。

这一验证实验的结果令人振奋。“这意味着在常温、常压、纯水、无需任何催化剂的近中性条件下，以碳酸氢根形式存在的二氧化碳就能与前体分子‘自发’偶联，生成化学家长期追求的五元环碳酸酯。”肖华说。

为证实碳酸酯环中氧原子的来源，团队使用了18O标记的碳酸氢盐进行示踪实验，相当于给碳酸氢盐中的氧原子贴上“发光标签”，追踪其最终去向。结果显示，产物中有两个氧原子被成功标记，核磁共振波谱确认这两个氧原子分别位于碳酸酯环的两个关键位置——它们全部来源于碳酸氢盐。这一结果确凿证实了二氧化碳确实被“捕获”并固定到产物分子中。

团队进一步提出了详细的反应机理：在近中性条件下，碳酸氢根离子首先进攻前体分子上的环氧结构，打开三元环，随后分子内部邻近的羟基对中间体羰基发起进攻，脱水后形成五元环碳酸酯。动力学研究表明，反应速率对底物和碳酸氢根浓度均呈一级动力学依赖关系，室温下反应速率常数为0.15升每摩尔每小时。

更令人惊讶的是，这一反应并非cytosporin的“独家秘籍”。团队测试了多种结构类似物，发现只要具备特定的双环或三环骨架结构，都能在中性水溶液中与碳酸氢盐反应生成相应的五元环碳酸酯。这表明这一非酶促二氧化碳偶联机制在天然产物生物合成中可能具有相当广泛的普适性。

“这一发现不仅拓展了我们对天然产物生物合成中二氧化碳固定化学的认知，还为开发环境友好的有机碳酸酯绿色合成路线提供了极具价值的启示。”闫岩说，或许在不久的将来，化学家能从这种深海真菌的“智慧”中汲取灵感，设计出更温和、更绿色的二氧化碳转化工艺。