综述速递丨湖北大学李庆团队Nano Energy综述：二维ZnIn2S4光催化中的缺陷工程与晶面调控：从DFT描述符到工作态机制

近日，湖北大学材料科学与工程学院李庆团队围绕二维ZnIn2S4光催化剂的缺陷工程与晶面调控，撰写了题为“Defect Engineering and Facet Regulation in 2D ZnIn2S4 Photocatalysis: From DFT Descriptors to Working-State Mechanisms”的综述论文。二维ZnIn2S4是用于光催化析氢、CO2还原、H2O2合成及环境修复的潜力型可见光催化剂，但其性能仍受到载流子快速复合和活性位点不足的限制。缺陷工程与晶面调控能够通过调节电子结构、促进电荷分离和优化表面反应位点缓解上述问题。本文系统总结了硫空位、Zn/In空位、异原子掺杂、优势晶面暴露以及缺陷–晶面/界面协同调控二维ZnIn2S4的研究进展，并讨论DFT计算与工作态表征在揭示缺陷形成、电荷迁移、吸附行为和反应路径方面的作用。在此基础上，文章围绕动态缺陷调控、晶面分辨机制识别、DFT与工作态证据关联及性能评价标准化提出未来方向，旨在为高性能ZnIn2S4基光催化剂的机制导向设计提供参考。

第一作者：陈晗怡

通讯作者：李庆副教授

通讯单位：湖北大学

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2026.112424

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光催化反应同时涉及光吸收、载流子产生与迁移、反应物吸附以及表面化学转化。任何一个环节受限，最终活性都会下降。二维ZnIn2S4的层状结构缩短了载流子扩散距离，也暴露出更多表面原子，因此常被用于太阳能制氢、CO2转化和污染物处理。然而，不同研究使用的缺陷类型、晶面比例、助催化剂和反应条件差别很大，仅比较产率往往难以判断性能提升究竟来自哪里。

这篇综述把问题收束为三个判断。第一，结构调控是否真正改变了关键电子态和吸附能；第二，计算预测的电荷转移或反应路径能否在光照和反应介质中被观察；第三，活性提升是否经得起对照组、量子效率和稳定性评价。这样的组织方式使缺陷工程、晶面调控和工作态表征不再是彼此分离的章节，而成为一条连续的证据链。

图1二维ZnIn2S4缺陷与晶面调控的总体机制框架

图形摘要二维ZnIn2S4缺陷、晶面、DFT/工作态表征与光催化应用之间的关联

（1） 系统梳理硫空位、Zn/In空位、反位缺陷和异质原子掺杂对二维ZnIn2S4电子结构与活性位点的调控规律。

（2） 比较（001）、（110）和{100}等晶面的配位环境、载流子迁移与反应选择性，强调“合成晶面”与“工作晶面”的区别。

（3） 以空位形成能、功函数差、电荷密度差、吸附自由能及动力学参数为线索，提炼可用于材料筛选的描述符。

（4） 结合原位XPS、EPR、KPFM、XAFS、FTIR/DRIFTS和时间分辨光谱，讨论缺陷演化、电荷流向和反应中间体。

（5） 对制氢、CO2还原、H2O2合成、固氮与污染物去除进行横向比较，并提出标准化评价与反应器放大的方向。

一、二维ZnIn2S4的结构基础与机制框架

ZnIn2S4主要具有六方和菱方晶相，其基本结构由S-Zn-S与S-In-S原子层交替堆叠而成。In3+主要占据八面体位点，Zn2+主要占据四面体位点。层间较弱的范德华作用有利于材料剥离为超薄纳米片，也为表面缺陷引入和特定晶面暴露提供了结构条件。轨道分析表明，导带底主要由In-5s和S-3p轨道贡献，价带顶则以S-3p轨道为主。这解释了为什么S位点、In配位环境以及Zn/In空位会直接影响带边、电荷分布和表面氧化还原能力。

理论计算需要与材料尺度相匹配。常规PBE计算容易低估带隙，HSE06或mBJ等方法可改善带隙描述；层状体系还需要考虑范德华修正。对二维ZnIn2S4而言，可靠的DFT分析不能只给出能带图，还应说明计算模型、缺陷位置、化学势条件和吸附构型。只有这些前提清楚，理论描述符才具有可比较性。

图2 ZnIn2S4的电子结构、缺陷模型及光催化析氢机制

二、缺陷工程：关键不是数量，而是位置与能级

二维ZnIn2S4中常见的本征缺陷包括硫空位VS、锌空位VZn、铟空位VIn以及InZn/ZnIn反位缺陷。DFT计算显示，缺陷形成能、荷电状态和费米能级共同决定缺陷是浅能级载流子来源、深能级复合中心，还是表面催化位点。在贫硫条件下，VS通常更容易形成。适量表面VS可诱导局域电荷重分布并改善反应物吸附，但体相或过量空位可能引入深能级，反而加剧复合。

缺陷的制备和识别需要相互印证。调节硫源、前驱体比例、退火气氛、等离子体处理和辐照剂量可以改变空位浓度，Sn、V、Ce或Mn等掺杂还可通过晶格畸变诱导内源空位。表征上，XPS峰位变化、g值约2.003的EPR信号、XAFS配位数下降以及缺陷发光变化分别提供不同层面的证据。单一信号通常不足以确定缺陷类型和位置，因此结构表征、电子态分析与计算应共同使用。

图3多种空位、掺杂及界面结构引起的电子调控和反应路径变化

代表性研究显示，含硫空位的半晶胞ZnIn2S4单层在可见光下实现13.478 mmol g−1 h−1的产氢速率。Sn掺杂则通过微结构调整、电子性质调控和活性位点激活，使性能相较纯ZIS提高6.7倍。缺陷工程也延伸到CO2还原和H2O2合成：Yb掺杂与硫空位协同可提高CO选择性，硫空位富集的ZnIn2S4则通过两电子氧还原路径实现2711.81 μmol g−1 h−1的H2O2产率。这些结果说明，缺陷的作用已经从“增加活性位点”扩展到中间体吸附与反应路径调节。

图4掺杂诱导空位演化及ZnIn2S4基面活化机制

图5空位辅助活性氧生成与Z型电荷转移机制

三、晶面调控：暴露晶面不等于工作晶面

不同晶面具有不同的原子配位、悬挂键密度和表面势，因此对电子积累、反应物吸附和键活化的贡献并不相同。ZnIn2S4常见的（001）基面曾被视为相对惰性，但非金属掺杂和单原子负载可以改变局域配位，使其获得合适的H吸附自由能。相较之下，（110）晶面暴露更多不饱和S位点。DFT计算给出的H吸附自由能ΔG(H*)为−0.16 eV，接近理想热力学状态。相应的超薄纳米片在无助催化剂条件下实现1.94 mmol g−1 h−1的产氢速率，是原始ZnIn2S4的11.2倍。

目前，形貌调控与定量晶面调控之间仍有距离。纳米花、纳米片或微球的形成并不能自动证明某一晶面的暴露比例发生了可控变化。真正的晶面-活性关系需要HRTEM晶格标定、表面势测量、选择性光沉积和反应前后结构比较。更重要的是，光照、吸附物和溶剂可能诱发表面重构，反应前识别的“合成晶面”未必就是实际参与催化的“工作晶面”。

图6层状异质结构中的界面电荷重分布、内建电场与Z型转移路径

图7缺陷和界面共同调节电荷迁移与表面活性位点

四、缺陷-晶面/界面协同：需要证明，而不是命名

缺陷、晶面和异质界面经常同时出现在同一材料中，但三者共存并不等于协同。缺陷主要改变局域电子态、载流子俘获和中间体吸附；晶面决定表面配位和反应几何；界面则可通过功函数差和化学键建立内建电场。只有耦合体系的性能超过单独调控所能解释的范围，并且具有缺陷单独、晶面单独、界面单独及耦合样品等对照，才有条件讨论真正的协同增益。

现有研究给出了多种可能路径。W-S等界面键可提供快速电荷转移通道，掺杂可在原本活性较低的基面上重构吸附位点，等离子体效应和硫空位则能够共同调节局域电场与H*吸附。以Au@CuS/VS-ZIS蛋黄壳结构为例，计算结果显示硫空位可将H*吸附相关能垒从0.87 eV降至0.11 eV，同时增强界面电场。不过，许多体系还伴随比表面积、光吸收和助催化剂负载变化，性能归因仍需更严格的正交对照。

图8空位调控、光热效应与界面反应的协同机制

五、DFT描述符与工作态表征：让预测和证据闭环

文章将空位形成能、功函数差、电荷密度差和吸附自由能作为主要DFT描述符，并把载流子寿命、传输活化能等动力学参数作为实验侧的补充。空位形成能回答“缺陷能否形成”，功函数差关联界面电荷转移方向，电荷密度差反映成键与电子富集区域，ΔG(H*)及其他中间体吸附自由能则用于判断反应热力学。描述符只有与真实结构和反应条件对应时，才能转化为材料设计依据。

“原位”与“工作态”在文章中被明确区分。原位表征指在反应相关条件下测量结构或电子态；工作态表征还需要同步记录催化性能，以建立结构-活性关联。XAFS可以追踪Zn/In局域配位变化，光照XPS和EPR可判断电荷流向与自由基生成，KPFM和SPV用于观察表面电势，FTIR/DRIFTS能够捕捉CO2还原等反应中的吸附中间体。时间分辨光谱则用于比较载流子过程，但衰减寿命变长并不自动等同于分离效率提高，因为陷阱占据也可能延长寿命，而快速界面转移有时会表现为更快的衰减分量。寿命、光谱归属和催化动力学必须结合解释。

图9原位PEC激活、EPR/XPS证据及KPFM表面电势分析

工作态研究还暴露出静态模型的边界。多数DFT计算基于0 K、真空和理想表面，而实际界面受到温度、溶剂、吸附覆盖度和表面重构影响。未来可将静态DFT与显式溶剂模型、从头算分子动力学和微观动力学结合，并用工作态数据检验模型中预测的缺陷是否稳定、晶面是否保持、速率决定步骤是否改变。

六、面向不同反应的应用设计

（1）光催化析氢

ZnIn2S4析氢研究已从单一硫空位调控转向空位、异质界面、等离子体和光热效应的联合设计。Cu7S4@ZIS体系实现47.41 mmol g−1h−1的产氢速率，并在500 nm获得52.6%的AQE；VS-ZIS/C3N5通过In-VS-N界面键促进电荷转移，产氢速率达到4.85 mmol g−1h−1。另一条值得关注的路线是耦合生物质氧化，让电子用于还原产氢，空穴同时驱动有价值的有机转化，减少对传统牺牲剂的依赖。

（2）CO2还原

CO2还原要求材料同时解决分子吸附、界面电荷分离和多步中间体选择性。具有内建电场的VS-In2O3/ZnIn2S4 Z型体系在无牺牲剂条件下获得101.71 μmol g−1h−1的CH3OH产率和87.57%的选择性。富锌空位ZnO/ZnIn2S4体系在3 h内产生233 μmol g−1的CO，并通过原位FTIR追踪表面中间体。对这类多电子反应而言，同位素标记、在线质谱和原位红外比单独报告终产物更能支撑机理判断。

图10 CO2还原、等离子体增强析氢及缺陷界面活性位点调控

（3）固氮、H2O2合成与环境净化

Zn/S双空位可改变局域电子结构并促进N2化学吸附，为光催化固氮提供电子注入通道。不过，NRR最容易受到环境氨和含氮杂质干扰，因此15N2同位素标记、空白对照和氮平衡应成为基本证据。H2O2合成则强调两电子氧还原选择性。硫空位富集的ZnIn2S4实现2711.81 μmol g−1h−1的产率，暴露（110）晶面的超薄纳米片在无牺牲剂条件下得到509.6 μmol L−1的H2O2。这两类工作分别说明空位有助于O2活化，而晶面可调节反应路径。

在环境净化中，缺陷和内建电场通过促进•O2−、•OH等活性物种生成，提高有机污染物和重金属离子的去除效率。缺陷WOx/ZnIn2S4体系在50 min内实现98.6%的U(VI)去除；含硫空位的CuInS2/ZnIn2S4用于悬浮式光催化膜反应器时，四环素降解率约为96%。这些结果也提醒研究者，面向实际水体时还要评估传质、催化剂回收和复杂基质干扰。

图11 ZnIn2S4基体系中的电荷分离、耦合氧化及双空位反应路径

七、挑战与展望：从静态材料走向可验证的工作体系

二维ZnIn2S4仍面临活性与稳定性的平衡。深能级缺陷在反应中可能转化为复合中心，过高的缺陷浓度或催化剂负载还会造成遮光。近红外利用虽然已被拓展到940 nm，但量子效率仍有限。后续研究应关注缺陷在光照和偏压下的生成、自修复与能级转变，而不是只比较反应前后的平均结构。

机制研究需要更严谨的对照设计。建议同时设置原始、仅缺陷、仅晶面、仅界面和耦合样品，并在相同光源、催化剂用量和反应器条件下比较。对于CO2还原和固氮，同位素验证不可缺少；对于析氢和H2O2合成，应同步报告AQE、长期稳定性及完整反应条件。只有评价体系可比，描述符与性能之间的相关性才可能从经验总结发展为可复用的设计规则。

应用层面还需要从粉体悬浮体系转向固定化薄膜、光催化膜反应器、光电化学器件和连续流系统。数据积累达到一定规模后，可将空位形成能、功函数差、吸附自由能和工作态稳定性纳入机器学习模型，用于筛选反应特异的缺陷-晶面组合。这里的目标不是追求一个适用于所有反应的“最优ZnIn2S4”，而是针对H*、含碳中间体、N2或O2建立不同的活性位点设计原则。

这篇综述归纳出四项设计原则。其一，缺陷工程应由空位形成能、功函数差和吸附自由能等量化指标引导，同时控制缺陷的位置与浓度。其二，暴露晶面决定活性位点几何和反应选择性，应通过晶面分辨表征确认其在工作条件下是否保持。其三，缺陷-晶面/界面协同需要正交对照和工作态证据，不能仅凭多种结构同时存在就作出判断。其四，性能评价应完整报告光源、反应条件、AQE和长期稳定性。沿着这条证据链，二维ZnIn2S4研究才能从经验性活性提升走向反应特异、可比较和可放大的材料设计。

Hanyi Chen, Sheng Liu, Qing Li*. Defect Engineering and Facet Regulation in 2D ZnIn2S4Photocatalysis: From DFT Descriptors to Working-State Mechanisms. Nano Energy, 2026, 112424. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2026.112424

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撰稿：陈晗怡

编辑：环境与能源功能材料

审核：李庆

陈晗怡（第一作者），湖北大学材料科学与工程学院高分子材料与工程专业2023级本科生。研究方向为功能纳米材料与光催化，关注聚合物纳米复合材料、压电钙钛矿以及二维COFs/MOFs，并围绕二维ZnIn2S4中的缺陷与晶面调控开展研究。

李庆（通讯作者），博士（后），副教授，硕士生导师，湖北省楚天学者，江苏省科技副总，创新创业导师。Rare Metals、Exploration、Eng. Sci.、Smart Mol.、Green Carbon、Carbon Neutralization和材料导报等期刊青年编委。主要研究领域包括：能源和环境光催化材料的设计和制备；超支化聚酰亚胺、聚酰亚胺基纳米复合材料的合成、理化性能以及在低介电、紫外遮蔽等领域的应用研究，主持国家自然科学基金、省部级科研基金等项目10余项。指导学生获得中国国际“互联网+”大学生创新创业大赛、“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛等国家级奖项5项及省部级奖项10余项；指导学生获得国家级和省级大学生创新创业训练计划立项项目2项。以第一/通讯作者在Prog. Mater. Sci.、Appl. Catal. B: Environ. Energy、Coord. Chem. Rev.、Green Energy Environ.、Acta Phys.-Chim. Sin.、Rare Metals、Chem. Eng. J.、Chin. J. Catal.、Mater. Rep.: Energy等国内外期刊上发表论文40余篇，累计影响因子400，总引用次数2000余次，ESI高被引论文3篇。获授权中国发明专利10余项。

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