吉林大学吴佳睿课题组Angew：分子识别主导的自适应大环主体-客体固态电荷转移演变

导读

自适应超分子固体是一类重要响应材料，可应用于分子识别、化学传感、能量转换与选择性分离，依靠分子堆积与分子间作用力重构实现理化性质调控，解析其结构适应的分子机制对材料理性设计十分关键。其中大环构筑的非多孔自适应晶体（NACs）可通过客体包结实现选择性识别分离，但高效可控再生仍是瓶颈，多依赖高能耗脱附手段，且大多仅能在少数预设结构间转换。有机电荷转移组装体的电子性质对供体‑受体堆积高度敏感，可实现可调光、电、磁、光热功能。然而自适应主客体固体中，客体诱导结构重排与电荷转移态演化的耦合关系尚不明确，分子识别调控多条电荷转移演化路径、进而控制客体释放再生的相关研究仍缺乏系统探究。

基于上述研究背景，吉林大学吴佳睿课题组构建出可实现多重演化路径的大环电荷转移固态平台。该体系将自适应主客体识别与动态供体‑受体相互作用相结合，依靠客体分子引导电荷转移框架的组织和电子状态，客体诱导的结构变化产生不同CT状态，借助其电子特性调控光学和光热响应，进而改变客体释放行为。研究利用富电子乙基化柱芳烃（EtP5）与缺电子2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌（F4TCNQ）通过机械研磨手段得到结构无序的CT活性固体，面对芳香族、脂环族蒸气产生差异化响应。不同客体引导材料发生框架有序化、竞争性破坏、协同重建，生成电子与光热性质各不相同的多种CT态。单晶分析揭示客体依赖转变的分子基础，混合客体调控实验表明，分子间的竞争与协同作用能够选择性改变材料的演化路径。形成的CT态可直接控制客体释放与再生，依据供体‑受体组装形式实现光驱动或自发释放。

图1. EtP5、F4TCNQ和客体分子结构及客体诱导多条演化与再生示意图

通过静电势计算证实EtP5与F4TCNQ静电分布互补，具备形成供体-受体作用的潜力。溶液实验中二者混合生成深棕色溶液，紫外-可见光谱出现新的电荷转移吸收峰，核磁滴定也证实溶液内发生主客体络合。将EtP5与F4TCNQ按1:2摩尔比机械研磨，得到浅棕色固体EtP5-F4TCNQα。光谱与拉曼测试证明固态下已建立供体-受体相互作用，而PXRD结果无新结晶衍射峰，说明产物为长程无序、但具备电荷转移活性的固体。将该无序固体分别接触苯（Bz）、环己烷（Cy）、甲苯（Tol）、甲基环己烷（MCH）蒸气，材料表现出客体依赖性结构转变。其中Bz优先结合F4TCNQ，破坏供体-受体作用，电荷转移吸收减弱；Cy几乎不被吸附，却驱动体系框架有序化，得到作用更强的电荷转移态。Tol可被大量吸附，诱发大规模结构重构，电荷转移吸收显著增强并红移；MCH则与Cy效果相近。以上现象表明，不同客体能够驱动该固体走上完全不同的演化路径，同步改变电荷转移状态与光学性能。

图2. EtP5‑F4TCNQα的制备及其对不同客体蒸气响应表征

为阐明客体诱导电荷转移态演化的结构机制，本研究制备多种共晶并开展单晶X射线衍射表征。EtP5–F4TCNQβ为1:1二元共晶，F4TCNQ结合在EtP5外表面，形成鱼骨状供体-受体网络。Tol⊂EtP5–F4TCNQ三元共晶中，甲苯部分封装于EtP5空腔，稳定层状有序结构。Bz⊂F4TCNQ与Tol⊂F4TCNQ晶体证实芳香客体可竞争结合F4TCNQ。结合PXRD结果，脂环客体Cy、MCH促使无序固体有序化，保留原有供体-受体作用；Bz与F4TCNQ竞争性结合，破坏原有结构，电荷转移信号减弱；Tol驱动分级重构，生成三元主客体体系，多余F4TCNQ与Tol络合。单晶与粉末衍射共同证实三条截然不同的客体依赖演化路径。

图3. 晶体结构解析及客体依赖电荷转移演化机理示意图

该研究探究混合客体对EtP5–F4TCNQα电荷转移体系演化路径的调控规律，明确竞争、协同两种调控模式。在Bz/Cy混合蒸气体系中，Bz可竞争性结合F4TCNQ，主导材料演化，完全抑制Cy诱导的结构有序化路径。体系仅选择性吸附Bz，吸附产物与纯Bz处理后的物相、光学特性基本一致，实现Bz高效吸附与分离。在Tol/MCH混合体系中呈现协同演化特征，原本几乎不被吸附的MCH，可在Tol重构的框架空隙中共吸附，且不会改变Tol主导的物相结构与电荷转移特性。不同Tol占比触发阶段性结构转变，低Tol含量时MCH驱动体系有序化；Tol占比提升后逐步重构为三元主客体结构。材料电荷转移状态与颜色变化由Tol含量决定，依托两种调控机制，混合客体可精准调控该自适应电荷转移固体的分子识别、结构演变及电子状态变化。

图4. 混合客体体系的竞争性路径选择与协同性路径演化

在证实不同客体可构筑差异化电荷转移态后，本研究进一步探究电子状态对客体释放与再生行为的调控作用。依托供体-受体作用可调控材料近红外吸收与光热转换性能的特点，客体依赖的电荷转移演化能够有效改变客体释放方式。Tol负载材料经808 nm激光照射后，颜色与电荷转移光谱发生明显变化，可在10分钟内实现Tol完全脱附。光热刺激促使客体稳定的电荷转移相向有序结构转变，实现高效光驱动客体释放，且材料具备优异可逆吸附与循环稳定性。同时，该体系可在空气中自发完成再生，32小时内实现Tol完全脱附。自发再生过程伴随含Tol物相解离、晶体结构复原与光学状态恢复，多次吸附脱附循环无明显性能衰减，充分验证了该自适应电荷转移固体结构稳定、可逆再生的优异特性。

图5. Tol负载样品的光热驱动脱附与空气自发再生行为

Bz吸附会破坏供体-受体结构，生成含Bz⊂F4TCNQ与EtP5的CT缺陷态固体。相同近红外照射下，几乎无Bz释放，光热激活无法驱动客体脱附；但材料可在空气中自发再生，72小时完成Bz脱附。该过程仅发生Bz⊂F4TCNQ相解离，主体框架无需大幅重构。脱附后的样品经简单研磨，可复原为初始CT活性固体，实现Bz选择性吸附与变色传感。此外Cy蒸气可触发竞争性客体交换，推动结构重组恢复有序供体-受体骨架，无需机械处理即可完成再生。

研究进一步证实光热性能与CT状态紧密相关。EtP5–F4TCNQα具备一定光热效应，Cy处理得到的有序相可提升光热转换能力；而Bz引入的缺陷态显著抑制光热升温。Tol体系存在自我增强效应，近红外光照脱附Tol时，体系持续转变为作用更强的EtP5–F4TCNQβ相，光热输出不断提升。该结构与光热的自增强耦合，支撑高效光驱动Tol释放；而Bz负载态光热能力不足，无法实现光诱导再生。

图6. Bz负载体系再生行为及不同电荷转移态的光热转换性能对比

本研究将富电子烷基化柱芳烃EtP5与缺电子F4TCNQ结合，构建动态宏观电荷转移体系，依靠分子识别引导固态供体-受体结构演化。体系可依据客体沿多条路径发生结构转变，单晶与混合客体实验阐明其作用机制。结构变化同步调控电荷转移态、近红外吸收与光热性能，实现差异化客体释放。Tol重构形成强电荷转移态，依靠自增强效应实现光驱动脱附；Bz破坏生成缺陷态，依靠非光热途径再生。该工作为开发集分子捕获、传感、能量转换与可控释放的自适应超分子固体提供设计思路。

相关成果以题为 “Molecular Recognition Directs Charge-Transfer Evolution in an Adaptive Macrocyclic Host–Guest Solid” 在线发表于《Angewandte Chemie International Edition》，通讯作者为吉林大学材料学院吴佳睿研究员，硕士生孙宇翔为第一作者。该工作得到国家自然科学基金面上项目、青年基金及吉林大学人才引进启动资金等资助。

论文信息：

Yu-Xiang Sun, Tian Shen, Susu Ren, Xiang-Shuai Li, and Jia-Rui Wu*Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e8483841
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.8483841

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