新加坡国立大学JACS | 反应偶联驱动硫资源升级: 从废硫化物到高值硫代硫酸盐的自供能转化

第一作者：周一凡，刘妍

通讯作者：桑佳琪，胡毕豪，欧鹏飞，汪磊

通讯单位：新加坡国立大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.6c13391

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含硫化物废液通常需要耗能处理。该研究将阳极硫化物氧化反应（SOR）与阴极两电子氧还原反应（ORR）组成原电池，在输出电能的同时，将两极产生的多硫化物与过氧化物通过后续化学反应转化为硫代硫酸钠。铈修饰硫化铜阳极促进深度氧化和硫链增长；石墨化碳纳米管阴极选择性生成过氧化物。结合阻隔硫物种跨膜的改性膜与控制氧化剂投加的接力式循环流程，硫化钠转化为硫代硫酸盐的收率达到60.5%，所得五水硫代硫酸钠产品纯度为78.9%。原电池峰值功率密度约4 mW cm-2；初步技术经济分析显示，耦合氧还原能够把用电支出转为发电收益。

背景介绍

H2S是一种具有毒性和腐蚀性的含硫污染物，在石油炼制、天然气处理、污水处理以及厌氧分解过程中均可能产生。因此，H2S的高效去除和资源化利用一直是环境与能源领域的重要问题。

目前，Claus工艺仍是工业上较为成熟的H2S处理路线。该过程需要经过胺吸收、高温氧化以及催化转化等步骤，高温操作和胺再生都会带来较高的能耗，同时最终得到的硫单质经济价值相对有限。

另一类思路是将H2S吸收进入碱液形成Na2S，再通过氧化剂进一步转化。然而，化学氧化通常需要额外的氧化剂，并可能带来副产盐等问题。

因此，一个更具吸引力的问题是：

能否不把硫化物仅仅当作需要“处理掉”的污染物，而是把它作为一种硫源，通过电化学方法直接升级为高附加值含硫化学品？

电化学SOR为这一思路提供了可能。传统SOR体系通常在阳极氧化硫化物，在阴极进行析氢反应（HER），从而实现硫回收并副产H2。但这种体系仍然需要外部电能，而且硫氧化产物往往主要停留在较低附加值的硫或多硫化物层面。

更进一步，如果能够在阴极引入一个热力学上更加有利的还原反应，使整个电池无需外部供电甚至能够输出电能，那么硫化物资源化过程的能量需求就有可能被进一步降低。

本文亮点

1)反应配对：以两电子氧还原取代析氢，将硫化物氧化从外加电能驱动的电解过程转为可输出电能的原电池过程。

2)催化剂与硫物种调控：Ce-Cu2S/NF 在100 mA cm-2时的阳极电位约0.28 V（vs. RHE），并促进长链多硫化物生成，为后续硫代硫酸盐合成提供更合适的中间体。

3)流程耦合：改性膜抑制硫物种进入阴极，接力式循环及时、定量投加新生成的过氧化物，避免直接混合造成的过度氧化。

图文解析

图1：反应配对与系统构想

图1a对比了传统硫化氢处理、硫化物氧化耦合析氢及本文提出的路径。图1b显示，两电子氧还原生成过氧化物的平衡电位为0.763 V（vs. RHE），高于硫化物氧化的0.142 V；两者配对具备自发运行的热力学基础。图1c描绘了原电池：阳极形成多硫化物，阴极形成HO2-，电流通过外电路输出，两侧产物再经可控化学氧化制得硫代硫酸盐。

图2 铈修饰硫化铜的结构与电子状态

作者通过电沉积和硫化在泡沫镍上构筑Ce–Cu2S。扫描和透射电镜显示其纳米片形貌，元素分布图表明Ce与Cu–S骨架空间关联，未见明显独立富铈区域。衍射与晶格分析所对应的实际相更接近缺铜的Cu31S16；论文为叙述简便将其记为Cu2S。与未修饰样品相比，Cu 2p峰向低结合能移动，S 2p峰向高结合能移动，说明引入Ce伴随Cu–S局域电荷重新分布。

图3 阳极活性、硫链选择性及机理

图3a显示Ce–Cu2S/NF达到100和200 mA cm-2分别仅需约0.28和0.31 V，而Cu2S/NF需约0.35和0.40 V。紫外可见光谱记录了短链向长链多硫化物的演化；在30 mA cm-2下，阳极连续工作超过110 h。图3d–f把硫代硫酸盐转化率与阳极表观电子转移数、多硫化物链长联系起来：由计算可知，x由2增至8时，理论转化率由33.3%升至77.8%。因此，作者提出，评价阳极与体系设计不能只看低电位和高电流，还须看能否生成适于后续化学氧化的硫物种。DFT自由能、差分电荷密度和态密度计算进一步支持Ce改变Cu–S局域电子结构，并有利于硫链增长；这一解释与实验观察相互呼应。

图4 原电池集成与定量供氧化剂

石墨化碳纳米管阴极在相关流动电池测试中保持超过80%的过氧化氢法拉第效率。为减少硫化物和多硫化物跨膜消耗阴极产物，作者在Nafion 117上引入Ketjen black/PVDF阻隔层，KB:PVDF为6:1时跨膜抑制效果最佳。改性膜电池仍可发电，且电化学性能未见明显损耗，在约15–17 mA cm-2附近达到约3.5 mW cm-2峰值功率密度，未改性膜约为4.0 mW cm-2。改性膜装置在10 mA cm-2下运行超过50 h。

直接混合两极电解液时，产物主要成为低价值的硫酸钠。图4f–h给出解决办法：先储备一批多硫化物阳极液，下一循环将新生成的含HO2-阴极液按流量送入上一批阳极液，随后逐批接力。适当投加使五水硫代硫酸钠成为主要结晶产物，硫化钠到硫代硫酸盐的转化率为60.5%，纯度为78.9%；投加过量则转向硫酸钠。可见产物选择性取决于中间体生成与氧化剂输送的协同。

图5 初步技术经济分析

作者进一步以两种体系达到相同多硫化物生产目标为基础，比较SOR||ORR原电池与SOR||HER电解体系。按电解槽符号约定，在14 mA cm-2时，前者槽压为−0.247 V，后者为+0.741 V，电力项由支出变为收益。论文估算该工况下原电池路径成本约0.255美元 kg-1，较析氢配对路径低24%；计入发电收益时降幅约31%。在30 mA cm-2下，两者估算成本分别为0.133与0.243美元 kg-1。图5b、c的敏感性分析显示，电流密度对成本影响突出，且两种体系对电价变化的响应方向相反。

总结与展望

本工作构建了一种SOR||ORR电化学-化学级联体系，实现了含硫废物向高附加值硫代硫酸盐的转化，并同步产生电能。

该体系的设计并非简单地将两个半反应拼接在一起，而是围绕反应热力学、催化剂电子结构、硫物种演化以及氧化剂输运进行了系统设计：

1. Ce-Cu2S阳极：

通过Ce诱导的Cu–S框架电子重构，同时提升SOR动力学和硫化物深度氧化能力，促进长链多硫化物生成。

2. GCNT阴极：

通过高选择性的2e- ORR产生H2O2/HO2-，为后续硫化物化学氧化提供氧化当量。

3. 膜工程：

利用KB/PVDF修饰Nafion 117抑制硫化物和多硫化物cross-over，维持阴极ORR环境。

4. 接力型循环：

将多硫化物生成与H2O2生成在时间和空间上进行解耦，并通过控制H2O2剂量实现对最终产物选择性的调节。

最终，该体系实现了60.5%的Na2S-to-Na2S2O3转化率、78.9%的产物纯度以及约4 mW cm-2的峰值功率密度。

从更广泛的角度来看，这项工作的意义不仅在于硫化物处理本身，也提出了一种值得关注的设计思路：

对于电化学-化学串联反应，催化剂的目标不应只是提高单一步骤的反应速率，还需要主动调控中间体的种类、氧化程度以及后续反应所需要的化学计量关系。

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