中国科大任晓迪、崔壮壮团队Angew：潜溶剂化调节分子配位，实现宽温域锂离子电池

研究速览

电解液中的Li⁺并非独立移动，其周围配位分子会影响锂盐解离、迁移和界面反应。对于石墨基锂离子电池，降温后这些过程同时变慢，充电极化和析锂风险随之增加。常见设计通过改变溶剂或稀释剂的配位强度改善低温性能，但还需兼顾室温输运及长期电极相容性。若分子参与溶剂化的程度能够随温度调整，同一配方就可能在不同工况下形成更合适的局域配位环境。

围绕这一思路，中国科学技术大学任晓迪、崔壮壮团队提出“潜溶剂化化学（Latent Solvation Chemistry）”。研究利用亲锂性α与静电稠度β辅助筛选氟苯（FB），构建温度响应电解液（TRE）。其中，FB在室温下较弱参与Li⁺配位，降温后配位参与度提高；这一重排与较低的溶剂化结构迁移阻力相配合，促进低温离子输运和界面电荷转移。配位还会改变FB的C–F电子环境，为其参与界面LiF富集提供分子依据。

研究将核磁、分子模拟、阻抗及循环后界面表征结合，逐步连接分子选择与电池表现。Gr||NMC811扣式电池在−20 ℃实现5C充电，−50 ℃低倍率循环100圈后容量保持91.39%。另在25 ℃、4.3 V上限电压及0.33C充放电条件下，1.2 Ah软包电池循环2000圈后容量保持91.04%，测试持续时间超过600天。不同协议分别验证了低温反应能力与常温长期耐久性。

图文解析

图1. 候选稀释剂的α–β筛选、温度响应配位及C–F键轨道变化

为寻找具有潜在配位能力的稀释剂，研究以分子范德华表面最低静电势定义α，初步识别具有中等Li⁺结合倾向的分子；再以表面积归一化的绝对静电势平均值的100倍定义β，比较候选分子的表面静电耦合强度。两者分别关注配位可接近性和输运相关的分子相互作用。α的筛选窗口是本文分子库内的经验范围，β也需要结合实际扩散行为评价。

在代表性候选中，FB体系的Li⁺–F配位数在−50 ℃相较25 ℃提高至1.58倍，BTF对照则降至0.51倍。NBO分析显示，Li⁺配位会重分配C–F键的杂化成分，使键极化增强并降低反键轨道能量。温度诱导配位因而不仅改变溶剂化组成，也可能影响含氟分子的界面反应。

图2. 变温核磁、方向性配位分析及极化模型界面的响应行为

变温谱学首先识别了FB与BTF的不同响应。在同温度游离分子参照下，FB的¹⁹F化学位移差从25 ℃的−0.55 ppm变为−30 ℃的−0.63 ppm，BTF的扰动幅度则减小。TRE在−50 ℃呈现更强的⁷Li–¹⁹F HOESY交叉峰，支持Li⁺与FB接近程度增加。静电势方向分析进一步表明，FB的负静电势区域与孤对电子方向较为匹配，有利于形成可接近的配位位点。

恒电势MD使用极化石墨烯模型比较界面效应，显示FB的低温配位增强在界面仍能维持。TRE的Li/Li⁺电位温度系数为0.912 mV K⁻¹，高于E–BTF的0.604 mV K⁻¹。研究同时以主体溶剂MP为参照分析表观配位选择性，说明温度响应涉及不同配位群体之间的竞争，不能仅凭负配位熵判定分子会在低温进入壳层。

图3. 扩散行为、溶剂化结构摩擦代理量与低温界面反应动力学

配位组成的改变还需与实际输运相衔接。MD结果显示，候选体系中Li⁺、阴离子、主体溶剂及稀释剂的扩散系数随β增加而降低，DOSY NMR也支持这一扩散排序。为分析运动约束，研究将Li⁺及第一溶剂化壳层视为迁移单元，通过环境施加外力的自相关积分得到摩擦代理量。TRE的代理量更低，尤其在低温下更明显，说明其动态运动受到的限制较弱。

TRE在−20 ℃保持3.5 mS cm⁻¹的电导率，−60 ℃仍为2.25 mS cm⁻¹，Li⁺迁移数为0.79。变温阻抗与DRT结果显示，TRE能够抑制降温引起的界面阻抗增长；Arrhenius分析得到的表观电荷转移活化能为8.29 kcal mol⁻¹，低于E–BTF的9.32 kcal mol⁻¹。体相供应和界面反应的共同改善，为低温石墨充电提供动力学支持。

图4. 低温全电池循环与倍率、常温软包寿命及成本温区比较

器件评价分别考察了不同温度下的反应与耐久性。在−20 ℃、0.5C条件下，TRE的Gr||NMC811扣式全电池循环350圈后容量保持94.0%。充电倍率提高至5C、放电固定0.33C时，仍获得约113 mAh g⁻¹，测试面容量为1.0 mAh cm⁻²。−50 ℃循环则采用0.05C恒流恒压充电、0.025C截止电流及0.1C放电，100圈后容量保持91.39%。

常温下，1.2 Ah软包电池在25 ℃、4.3 V、0.33C充放电协议下循环2000圈，容量保持91.04%，测试超过600天。研究还展示45 ℃和60 ℃循环及100 ℃短时运行。基于具体配方的实验室试剂成本估算显示，TRE具有较有利的成本与温度适应性组合；图示工作温区来自扣式电池测试。

图5. 石墨界面的厚度、形貌与LiF分布，以及配位引起的电子变化

低温循环后的界面表征显示，TRE形成约1.8 nm的SEI，E–BTF对应界面约7.5 nm。AFM测得TRE石墨表面粗糙度31.4 nm，低于E–BTF的73.8 nm。XPS深度剖析与ToF–SIMS共同揭示，TRE内层LiF相关氟含量更高、LiF₂⁻分布更连续且有机碎片较少。较薄、较均匀的界面有助于减轻跨界面输运负担。

LOL及C–F键拉伸计算支持Li⁺配位诱导的键极化与预弱化。在保留相同LiFSI/FEC背景时，以苯替代FB会降低内层LiF相关氟含量，进一步支持FB对LiF富集的贡献。这里的成膜过程仍包含锂盐及其他含氟组分参与的可能性，分子计算与匹配对照共同限定了机制解释的范围。

总结展望

本研究以潜溶剂化调节稀释剂参与度，将分子的竞争配位响应、输运耦合和界面化学结合起来。FB在降温后更多参与Li⁺溶剂化，同时保持较有利的迁移环境，并通过配位诱导C–F键变化参与富LiF薄界面的形成。上述作用共同支持石墨基电池的低温快充与可逆循环，常温安时级软包验证了配方的长期相容性。

这一设计强调在温度变化中评价分子，而非只比较单一温度下的配位强弱。后续应用需要进一步检验不同盐与主体溶剂中的竞争配位行为，并兼顾候选分子的化学稳定性及更严格的低温器件条件。

相关成果在线发表于Angewandte Chemie International Edition。中国科学技术大学李亮、崔壮壮为共同第一作者，崔壮壮、任晓迪为共同通讯作者。该研究获得国家重点研发计划和国家自然科学基金支持。

论文信息

Liang Li, Zhuangzhuang Cui, Dazhuang Wang, Jiasen Guo, Jiajia Fan, Jun Ma, Digen Ruan, Junhao Jiang, Xiaodi Ren. Latent Solvation Chemistry with Low Electrostatic Stickiness Enables Wide-Temperature Fast-Charging Lithium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition, 2026, e3947346.

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.3947346

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