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拓扑定向转化构建梯度COF膜实现方向依赖离子传输与盐差能转换

连续空间梯度能在单一结构中编码方向依赖的组成、键合环境和分子间相互作用，是功能材料的重要设计元素。晶体多孔膜因通道结构明确，可在分子精度上调控离子分配、扩散和离子–壁相互作用，尤其COF兼具有序可调孔环境和长程结构规整性，备受关注。然而，在单相晶体COF膜中引入连续化学梯度仍极具合成挑战：直接网状合成依赖可逆键形成以建立长程有序，但动态纠错过程也趋于均一化框架、降低空间异质性。现有人工膜不对称性多通过Janus结构、异质结构或化学不同层堆叠实现，其不对称性来自离散组分或界面，而非单相晶体COF膜内连续孔壁化学梯度，可能增加传输阻力并限制沿通道轴连续调制离子–壁相互作用。后合成交换和COF-to-COF转化虽可多样化框架化学，但通常得到组成均相框架，而非空间分辨化学环境。由此引出核心问题：在预形成垂直取向COF膜中，扩散限制固态交换能否动力学捕获中间转化态，从而在取向纳米通道中写入连续贯通厚度化学梯度。

鉴于此，浙江师范大学高等研究院陈邦林教授、王赛教授和浙江大学孙琦研究员合作提出了一种拓扑定向梯度编程策略，将晶格形成与后续化学多样化解耦。可逆组装的垂直取向前体膜经扩散限制固态连接转化，跨膜厚度逐步重编程孔壁化学，同时保留母体拓扑、膜连续性和晶体取向。通过动力学捕获中间转化态，该过程将贯通厚度化学梯度写入取向纳米通道，并适用于β-酮烯胺、酰亚胺、烯胺酮和烯烃连接框架。以亚胺到β-酮烯胺转化为模型，所得轴向化学不对称产生空间变化的离子–壁相互作用，实现方向依赖离子传输、即使在1,000倍浓度梯度下仍接近1的阳离子选择性、相对组成均相类似物提高12倍的渗透能转换效率，以及暴露于12 M HCl后仍保持结构完整。该研究将扩散限制拓扑定向转化确立为编程晶体网状膜连续化学梯度的平台。相关论文以题为“Topotactic synthesis of gradient-encoded covalent organic framework membranes”发表在最新一期《nature synthesis》上。

图 1 | 在COF膜中进行连续化学梯度的拓扑定向编程

模型建立

具体实现上，研究团队先用TAPB和TB构建亚胺连接COF-TB膜，该膜具有明显面外通道取向。随后引入TP作为新连接分子，它与TB几何匹配，又带有邻羟基，可把亚胺转化为更稳健的β-酮烯胺。TP在垂直纳米通道中扩散，扩散速度与连接转化耦合，交换时间不同就得到COF-TPₓ；交换72 h以上可完全转化。整个过程膜保持连续，厚度约540 nm，还能转移到多孔聚丙烯腈支撑上，面积约3 cm×6 cm，弯曲和操作后仍完整。ATR-FTIR谱（图2c）显示C=C和C–N振动出现、亚胺信号减弱；固体¹³C NMR和XPS也证实C=N逐渐减少、C–N逐渐增加。GIwAXS（图2b）保持尖锐各向异性衍射，孔尺寸基本不变，说明骨架拓扑和通道取向被保留。直接合成的COF-TP对照结晶和取向较差，说明这种“先搭骨架、再改孔壁”的路线更难被一步合成替代。中间态COF-TP₁₆具有明显厚度组成不对称：管壁面β-酮烯胺更多，Ar⁺溅射深度剖析（图2e）显示C–N/C=N从溶液面向管壁面连续增加，比值约从2.70变到0.33，3D TOF-SIMS氧映射（图2f）也佐证了梯度存在。

图 2 | 拓扑定向转化在有序COF膜中生成贯通厚度的连接键梯度

范围拓展

这一策略并不局限于一个体系。从同一垂直取向COF-TB模板出发，与TDOEB交换可得到烯胺酮连接膜，与TCPB交换可得到烯烃连接共轭膜，均保持连续、结晶和面外取向（图3a）。从COF-DHTA前体出发，与PMDA交换可形成酰亚胺连接COF-PMDAₓ膜，同样保持结构规整（图3b）；部分交换样品的深度XPS还显示C–N/C=N存在厚度变化（图3c）。这说明只要前体框架与进入的连接分子在几何和拓扑上兼容，拓扑定向梯度编程就能拓展到多种连接化学。

图 3 | 不同 COF 化学体系中定向梯度编程的范围

离子传输

在离子传输方面，梯度编码带来的效果很突出。KCl中，亚胺连接COF-TB的阳离子迁移数tc仅约0.55，阳离子偏好很弱；β-酮烯胺连接能增强选择性，但并非转化越完全越好。中间梯度态COF-TP₁₆表现最佳，在1,000倍KCl浓度梯度下tc仍大于0.9；完全转化的均相COF-TP₇₂和直接合成对照反而更低（图4a）。方向依赖也很明显：当β-酮烯胺更多、更极性的一面接触浓储液时，10倍梯度下KCl选择性为92.5%，反转膜方向后降到68.0%；在10,000倍梯度下，选择性由81.6%降到56.6%（图4b）。多价阴离子如SO₄²⁻、PO₄³⁻会增强阳离子偏好，而Ca²⁺、Al³⁺等多价阳离子会削弱阳离子选择性甚至转向阴离子偏好（图4c）。这些结果说明，性能来源不是简单的离子富集或孔壁极性，而是沿通道轴连续变化的离子–壁相互作用。

图 4 | 梯度编码的不对称性调节离子运输

机理模拟

模拟进一步解释了这种方向性。DFT计算显示，亚胺连接COF-TB与β-酮烯胺连接COF-TP的带隙从2.29 eV降到2.05 eV（图5a），说明连接转化确实改变了孔壁电子环境。分子动力学模拟中，K⁺可从两个方向进入通道，但从β-酮烯胺-rich界面进入时更快（图5b），PMF势垒更低（图5c）。正向跨膜扩散系数约为反向的两倍（图5d）。连续梯度COF-TP₁₆模型的正向K⁺/Cl⁻扩散选择性为3.08，反向为1.48；均相COF-TB和COF-TP分别为1.39和2.26（图5e）。作为对比，离散分段模型COF-TP₁TB₁的选择性仅1.10，说明连续梯度比突变化学界面更有利于离子传输。

图 5 | 模拟能量格局支持方向依赖的离子传输

应用验证

在盐差能转换中，梯度膜也表现优异。50倍KCl梯度（0.5 M vs 0.01 M）下，COF-TP₁₆的开路电压V_oc为152 mV，高于COF-TB的104 mV和均相COF-TP的124 mV；最大功率密度P_max达53.2 W m⁻²，比COF-TB和均相COF-TP分别提高3.8倍和2.35倍，表观效率达26.8%（图6a）。浓侧提高到3.0 M时，3.0 M vs 0.01 M KCl梯度下P_max达152.5 W m⁻²；真实海水–河水梯度下也能达到69.4 W m⁻²。与已报道的对称膜相比，它处于有利位置（图6b）。耐久性同样关键：COF-TB在5 M HCl中失去结构完整性，而COF-TP₁₆在12 M HCl浸泡后仍保持宏观完整和各向异性结晶；酸暴露后渗透功率基本保持，COF-TB损失94%初始性能；COF-TP₁₆连续工作60 h无明显衰减（图6c）。

图 6 | 梯度编码 COF 膜的渗透能转化与化学耐久性

结论与展望

总体来看，这项工作把后合成交换从“均相改变化学组成”升级为“空间编程孔壁环境”。它先建立有序晶格，再通过扩散限制的拓扑定向转化写入连续梯度，并利用动力学捕获保留中间态。由此得到的单相COF膜兼具方向依赖离子传输、高阳离子选择性、增强盐差能转换和耐酸稳定性。虽然该策略依赖前体与进入连接分子的几何和拓扑兼容性，但它为在晶体多孔膜中构建连续化学梯度、开发可编程定向传输和其他梯度调控功能提供了通用思路。