周宝文团队JACS: 羟基自由基精准调控助力生物质高值化与绿氢联产

第一作者：Ding Wang（王玎）

通讯作者：Baowen Zhou（周宝文）

通讯单位：上海交通大学机械与动力工程学院新能源动力研究所

论文DOI：10.1021/jacs.6c15106

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近日，上海交通大学机械与动力工程学院新能源动力研究所周宝文副教授课题组在太阳能驱动木质纤维素高值化与绿色制氢方面取得进展。团队构建了表面羟基化氧磷化镍/氮化镓纳米线（GaN@NiOP-OH）体系，通过界面限域和动态羟基交换调控羟基自由基（·OH）的生成与反应活性，实现葡萄糖、纤维素及真实木质纤维素水解产物向葡萄糖酸、葡萄糖二酸和高纯氢气的协同转化。在3.5 W·cm-2模拟聚光条件下，H2生成速率达到2.55 mol·g-1·h-1，气相H2选择性为100%；两种有机酸总生成速率达到2.23 mol·g-1·h-1。研究还完成了10 m2户外太阳能炼化验证和技术经济分析。

背景介绍

木质纤维素是自然界储量最丰富的可再生碳资源之一。利用太阳能将其转化为高附加值化学品，并同步制备绿色氢气，有望同时提升生物质中碳、氢、氧元素的利用效率。然而，光催化过程中水氧化产生的·OH具有很强的非选择性氧化能力，既能推动葡萄糖氧化，也容易诱发C–C键断裂和深度氧化，造成CO2等低价值产物生成。因此，该领域的关键并不是简单增加自由基数量，而是精准控制自由基在何处生成、以何种反应性存在以及优先攻击哪个官能团。

本文亮点

围绕这一问题，本文有三点值得关注。第一，从“抑制自由基”转向“调控自由基”。NiOP-OH表面羟基位点对·OH进行限域和动态调节，使其优先参与葡萄糖醛基选择性氧化，并抑制非选择性C–C键断裂。第二，构建氧化与析氢半反应协同界面。GaN纳米线承担光吸收和载流子输运，光生空穴转移至NiOP-OH并驱动表面羟基活化，光生电子则主要在GaN相关位点参与H2生成。第三，从模型底物推进至真实生物质和户外系统。体系可用于纤维素、秸秆和樟木等原料的水解产物，并通过10 m2户外装置验证持续运行能力。

图文解析

(1)太阳能生物质炼化：高值有机酸与绿氢协同生产

图1展示了太阳能生物质炼化的整体构想：木质纤维素经预处理和水解得到可溶性糖组分，再在太阳光驱动下同步完成选择性氧化和析氢。氧化端将葡萄糖转化为葡萄糖酸/葡萄糖二酸，还原端产生高纯H2，核心目标是尽量保留碳骨架，同时把氢导向绿色燃料。

图1 太阳能驱动木质纤维素生物质炼化概念示意图

(2) GaN@NiOP-OH：自由基“适度而可控”

在催化剂设计上，团队以Si衬底上的一维GaN纳米线为光吸收和电荷输运骨架，通过光沉积引入表面羟基化NiOP纳米簇。对比实验显示，GaN@NiOP-OH同时具有更高的有机酸生成能力和析氢活性；退火削弱表面羟基后，活性和选择性明显下降。pH和光强实验进一步说明，自由基并非“越多越好”：过高碱度或过强光照会使·OH生成超过界面调控能力，导致甲酸、CO/CO2等副产物增加。

图2 GaN@NiOP-OH光驱动葡萄糖重整性能及真实生物质适用性

(3)动态羟基交换：表面限域自由基反应机制

机制研究结合原位光照XPS、原位EPR、近常压XPS、同位素示踪和DFT计算。结果表明，光生空穴由GaN迁移至NiOP-OH表面，促进表面羟基活化；NiOP-OH与水之间发生动态羟基交换，使活性羟基物种持续再生，并优先氧化葡萄糖醛基。理论计算显示，表面羟基化既有利于*OH吸附，又提高了不希望发生的C–C断裂的热力学代价，同时有利于后续析氢过程。

图3 表面羟基动态交换调控自由基反应活性及协同转化机制示意图

(4)从实验室到10 m2户外太阳能炼化验证

为验证实际应用潜力，团队进一步搭建了由10个聚光反应单元组成、总集光面积10 m2的户外太阳能生物质炼化系统。自然光条件下，体系可持续协同生产有机酸和H2，H2纯度保持在97%以上；以秸秆和樟木等真实生物质水解产物为原料时，H2纯度可达94%。技术经济分析进一步评估了年产1000吨葡萄糖衍生有机酸工艺的潜在可行性。

图4 10 m2户外太阳能生物质炼化系统及实际运行性能

总结与展望

该工作把太阳能生物质炼化的关注点从“提高活性”进一步推进到“精准控制活性”。GaN与表面羟基化NiOP形成的界面，可通过动态羟基交换建立受控的自由基反应环境，在保留碳骨架、生成高值有机酸的同时实现高效析氢。未来若能进一步降低聚光与反应器成本、提升催化剂长期稳定性，并简化真实生物质预处理流程，这一路线有望向模块化、分布式太阳能炼化系统继续推进。

文献信息

Ding Wang et al. Solar Biorefinery: Stoichiometric Coproduction of Gluconic and Glucaric Acids and Impurity-Free Hydrogen from Lignocellulosic Biomass and Water. Journal of the American Chemical Society. DOI: 10.1021/jacs.6c15106.

课题组介绍

周宝文课题组致力于面向碳中和的智慧能源器件—系统—解决方案研究，主要开展太阳能炼化与人工光合作用、绿色氢能及可再生燃料、化学储能、废弃物资源化利用以及AI+能源催化等领域研究，相关成果发表于Nature、Nature Catalysis、Nature Photonics、PNAS、Nature Communications、JACS等国际学术期刊。

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