【科研进展】无铅双钙钛矿Cs₂AgBiCl₆：相干-非相干声子穿越造就超低晶格热导率

通讯作者：

• Koushik Pal— 印度理工学院坎普尔（IIT Kanpur）

• Maria Ibáñez— 奥地利科学技术研究所（ISTA）

• Subhajit Roychowdhury— 印度科学教育研究院博帕尔（IISER Bhopal）

第一作者（共同一作）：

• Koushik Medhi— IISER Bhopal

• Krishnendu Maji— ISTA

• Divij Gupta— IIT Kanpur

• Pranav Negi— IISER Bhopal

其他作者：

• Shantanu Semwal— IIT Kanpur

• Abhishek Das— IISER Bhopal

• Denis Ukolov、Peter Lemmens— 布伦瑞克工业大学

• Shuai Wu、Yu Pan— 重庆大学、明月湖实验室

• Naveen Kumar Tailor— IIT Jodhpur

• Moinak Dutta— 塔塔钢铁研发中心

• Koushik Pal— IIT Kanpur（通讯）

摘要

开发晶格热导率超低的晶体，是热电转换与芯片散热的关键。无铅双钙钛矿Cs₂AgBiCl₆室温晶格热导率低至0.52（单晶）/0.28（多晶）W m⁻¹ K⁻¹，低于绝大多数最先进热电材料。研究团队结合热输运测量、低温热容、拉曼光谱、同步辐射PDF与非简谐晶格动力学计算，揭示了其微观根源：Cs晃动、Cl各向异性振动、软格点与键合异质性共同产生低能局域光学声子，强烈散射声学声子；更关键的是，波状相干输运在室温贡献约一半热导率、200 K以上反超粒子状输运——在完全晶态的3D固体中观察到了相干-非相干声子穿越。

文章概况

一、双钙钛矿与化学键层级

Cs₂AgBiCl₆ 属面心立方 elpasolite 结构（Fm3m）：[AgCl₆] 与 [BiCl₆] 八面体共顶点连接成 3D 骨架，Cs⁺ 填充在立方八面体空隙中。团队用 Bridgman 法、溶液生长与固相反应三种路线制备出高质量单晶与多晶，室温间接带隙约 2.71 eV，热稳定至 773 K。

DFT 键合分析揭示出清晰的键合层级：Bi─Cl 力常数约 3.72 eV/Ų（强共价），Cs─Cl 仅约 0.35（弱离子），相差十倍以上；COHP 显示 Ag─Cl 与 Bi─Cl 在费米能级下方存在大量反键态，Bi 的 6s² 孤对电子进一步软化晶格。这种刚柔并存的键合异质性，正是声子强散射、压低热导的化学根源。

图1. Cs₂AgBiCl₆晶体结构与化学键合：结构、XRD、近邻力常数、能带、DOS与COHP分析。

二、超低热导率：晶态固体里的玻璃行为

室温下单晶 κl = 0.52、多晶 = 0.28 W m⁻¹ K⁻¹，低于 Bi₂Te₃、SnSe、Cu₂Se、BiCuSeO 等最先进热电材料。低温行为同样反常：2–10 K 按 T⁰·⁴³ 上升（完整晶体应为 T³），峰值以上仅按 T⁻⁰·²⁰ 缓慢下降（晶体应为 T⁻¹），整体呈现类似玻璃的输运特征。

2–30 K 热容须用 Debye–Einstein 模型拟合：三个爱因斯坦振子（θE = 21.8/48.5/97.5 K）证明存在低频光学声子并与声学声子耦合；德拜温度仅约 110 K、体模量仅 32 GPa，说明晶格极软；Cp/T³ 在 9 K 出现玻色峰——这通常是无序体系的标志，却出现在完全有序的晶体中。

图2. 晶格热导率与热容：单晶κl(T)、与卤化物钙钛矿及经典热电材料对比、Debye–Einstein拟合与玻色峰。

三、非简谐晶格动力学：Cs 晃动与软格点

谐和近似下 Γ 点附近出现弱不稳定模，源于八面体倾转振动；用自洽声子（SCPH）理论做有限温重整化后全区域稳定，且低频支随升温反常硬化。300 K 的声子态密度显示 50 cm⁻¹ 以下被 Cs 振动主导，45 cm⁻¹ 附近出现近乎无色散的平支——典型的 rattling（晃动）行为。

本征矢分析证实 Cs 原子在极浅的势阱中晃动；模式 Grüneisen 参数在低频区高达 3 以上，定量证明强非简谐。加之声学支截止频率仅 32 cm⁻¹ 的软格点，热输运从源头上被压制。

图3. 非简谐晶格动力学：变温声子色散、PhDOS、Grüneisen参数、Cs晃动模与原子势能面。

四、三声子与四声子散射：四声子居然更强

仅含三声子散射的 SCPH+3ph 计算高估 κP（100 K 下 0.80 对实验 0.68 W m⁻¹ K⁻¹），提示必须计入高阶散射。加入四声子后，κP 在 300 K 骤降约 35% 至 0.31 W m⁻¹ K⁻¹；四声子速率在 50 cm⁻¹ 附近（Cs 晃动平支所在处）甚至反超三声子。

谱分解显示，重排通道（Ω₁+Ω₂→Ω₃+Ω₄）在全频段主导四声子散射，低频以复合过程为主、高频以劈裂为主。累积谱分析确认：局域化的 Cs 动力学打开了异常强的四声子散射通道，是压低热导的关键一环。

图4. 计算晶格热导率：粒子状κP与波状κC贡献（不同理论层级）及与实验对比。

图5. 300 K散射机制分析：累积κP谱、3ph/4ph散射率对比与四声子通道分解。

五、相干-非相干声子穿越

依据 Simoncelli–Marzari–Mauri 理论计算波状相干贡献 κC：300 K 下为 0.23 W m⁻¹ K⁻¹，达粒子状 κP 的 74%；500 K 时 κC/κP 升至 116%——约 200 K 起发生穿越，高温下波状隧穿成为主导输运方式。

模式分辨的寿命与自由程给出微观图像：低频模寿命高于 Wigner 时间极限、像粒子一样传播；升温后寿命跌破 Wigner 极限、自由程跌破平均键长，转为相干隧穿。相干 κC 的频率分辨谱也从低温的近对角（准简并耦合）扩展到高温的全谱非对角耦合——强非简谐展宽的直接后果。

图6. 模式分辨输运性质：声子寿命、自由程随频率与温度的演化，及相干κC的频率分辨谱。

六、实验佐证：拉曼与局域结构

变温拉曼在 45 cm⁻¹ 观察到 Cs 的局域振动模（T₂g 对称性，Fano 线型暗示其与连续谱耦合）；由峰宽估算的声子寿命仅 0.35–0.43 ps，且随升温进一步缩短——强非简谐散射的直接实验证据。

同步辐射 X 射线 PDF 分析证实局域结构与平均立方相一致；Rietveld 精修的热位移参数显示 Cl 原子振动高度各向异性（U₁₁ = U₂₂ = 0.063 对 U₃₃ = 0.017 Ų），暗示八面体动态倾转；Cs 的热位移参数高达 0.040 Ų，与其 rattling 图像相互印证。

图7. 拉曼光谱与局域结构：变温拉曼、声子寿命、PDF精修与各原子热位移参数。

总结与展望

本研究表明，无铅双钙钛矿Cs₂AgBiCl₆的超低晶格热导率源于rattling型Cs振动、各向异性Cl动力学、软格点与键合异质性的共同作用：低能局域光学声子与声学声子强耦合，经增强的三/四声子散射大幅缩短声子寿命，非简谐重整化则压平光学支、降低群速度。相干（波状）贡献在室温约占一半、200 K以上超过粒子状贡献，在完全晶态、各向同性的3D固体中实现了相干-非相干声子穿越。该体系为理解声子波粒二象性、设计下一代热电与热管理材料提供了理想平台。

Medhi, K., Maji, K., Gupta, D., Negi, P., et al. Roychowdhury, S. Emergent coherent-incoherent phonon crossover enables ultralow lattice thermal conductivity in 3D double perovskite. Sci. Adv. 12, eaej9757 (2026). DOI: 10.1126/sciadv.aej9757

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李保文课题组公众号｜rezhi2021

编辑｜段了了

注：本文仅为对原研究内容的解读与交流，具体实验条件及研究结论请以原文为准。