Renewable Energy ：用于长期储能的过冷 三水乙酸钠-五水硫代硫酸钠二元共晶相变材料的热调控

第一作者：杜嘉瑞
通讯作者：汪玲玲，李一凡
通讯单位：上海第二工业大学能源与材料学院；上海先进热功能材料工程技术研究中心
发表期刊：Renewable Energy，278（2026），126580
上线时间：2026年10月14日
DOI：10.1016/j.renene.2026.126580

研究背景

太阳能具有来源广泛、清洁可再生等优势，但其间歇性和季节性波动使能源供给与用热需求难以在时间上匹配。如何长期储存日照充足时收集的热量，并在需要时按需释放，是提高太阳能利用效率的重要课题。相变材料可通过熔化和结晶过程储存与释放潜热，但传统相变材料在冷却过程中容易自发结晶，导致潜热提前释放，难以满足长时储热需求。稳定超冷为解决这一问题提供了新思路：使材料在低于熔点的条件下保持亚稳液态，延缓潜热释放，待需要用热时，通过外部刺激触发结晶，从而实现储热与用热在时间上的分离。水合盐相变材料具有较高的储热密度和适宜的相变温度，在太阳能储热与低温供热领域具有良好的应用潜力。然而，非一致熔融引起的相分离、超冷状态稳定性不足以及结晶放热过程难以控制等问题，仍制约着其实际应用。单纯添加增稠剂虽然能够抑制组分迁移、延缓自发结晶，但难以从根本上解决非一致熔融导致的相分离问题，且过量添加会降低材料的有效储热密度。因此，如何在保持较高储热密度的同时，实现长期稳定超冷与按需放热，并提高太阳能充热效率，成为此类材料设计的关键。针对上述问题，本研究以三水醋酸钠与五水硫代硫酸钠二元体系为基础，将组成调控与羧甲基纤维素钠的网络稳定作用相结合，引入氧化石墨烯增强光吸收，并采用低电压触发结晶的方式控制潜热释放，探索集太阳能充热、长时储热与可控放热于一体的材料设计路径。

图文解读

本研究以三水乙酸钠和五水硫代硫酸钠为储热主体，通过筛选两者的配比调节相变行为，引入羧甲基纤维素提高液态体系的黏度与结构稳定性，并加入少量氧化石墨烯增强太阳光吸收。各组分分别发挥储热、稳定超冷状态和光热转换的作用，共同构建可控储放热材料。在配比筛选过程中，结合静置观察与差示扫描量热分析，比较不同三水乙酸钠与五水硫代硫酸钠配比下样品的相态、相变焓和熔融峰温，为后续稳定性与光热性能的优化提供依据。优化样品SSCG150的基体配方为14 g三水乙酸钠、6 g五水硫代硫酸钠和0.1 g羧甲基纤维素；根据原文表1，氧化石墨烯的添加量为0.015 wt%。

图1：材料制备、组分功能、光热性能以及可按需释热的季节性太阳能储热一体化原理总览。

图 2. (a) 选定组分的 三水乙酸钠-五水硫代硫酸钠 混合物储存前；(b) 对应的样品在室温下储存 24 小时后；(c) 不同组分样品的相变焓；(d) DSC 熔融峰值温度随 三水乙酸钠-五水硫代硫酸钠 混合物中 五水硫代硫酸钠 含量的变化关系

羧甲基纤维素网络如何稳定超冷状态

增稠剂的添加量并非越多越好。羧甲基纤维素能够提高超冷稳定性，但也会降低单位质量材料的相变焓，因此需要在储热能力与稳定性之间取得平衡。基于这一考虑，研究选取羧甲基纤维素添加量为0.1 g的配方进行进一步优化。流变测试结果表明，经羧甲基纤维素改性后，体系的剪切应力与表观黏度均有所提高，并呈现明显的剪切变稀行为。尤其在10—30 ℃范围内，体系能够保持较高的黏度，有助于限制组分迁移与有序排列，从动力学上延缓自发结晶。Arrhenius模型分析表明，改性后体系的黏性流动活化能由40.35 kJ/mol提高至46.54 kJ/mol，为羧甲基纤维素网络增大分子运动阻力的解释提供了支持。需要说明的是，该活化能反映的是黏性流动对温度的依赖程度，并非直接测得的结晶成核能垒。此外，结构表征结果显示，复合后各主要组分的特征仍得以保留，未检测到新的晶相。

图 3 (a) 不同 羧甲基纤维素 含量对 SSC1-PCM 相变温度与相变焓的影响 (b) 不同 羧甲基纤维素 含量对 SSC2-PCM 相变温度与相变焓的影响 (c) SS-PCM 在不同温度下的黏度 (d) SS-PCM 在不同剪切速率下的剪切应力 (e) SS-PCM 在不同剪切速率下的黏度 (f) SSC2-PCM 在不同剪切速率下的剪切应力 (g) SSC2-PCM 在不同剪切速率下的黏度 (h) SSC2-PCM 在不同温度下的黏度

图 4. 扫描电镜图：(a) 三水乙酸钠 (b) 五水硫代硫酸钠 (c) 羧甲基纤维素 (d) SSCG-PCMs；(e) 傅里叶变换红外光谱图；(f) X 射线衍射图谱

图 5. (a) 透射率 (b) 消光系数 (c) 光谱辐照度 (d) 太阳加权表观吸收率

光热充能与低电压触发放热

氧化石墨烯的加入降低了材料的透光率，增强了其在宽波段范围内的光吸收能力。随着氧化石墨烯添加量的增加，材料的光吸收能力增强，但相变焓有所下降，因此需要在光热性能与储热密度之间进行权衡。在所比较的配方中，SSCG150表现出较优的综合性能，其光热转换效率为85.12%，相变焓为220.7 J/g，导热系数为0.853 W/(m·K)。光热转换效率并未随氧化石墨烯含量的增加而持续提高：SSCG50、SSCG100、SSCG150和SSCG200的光热转换效率分别为65.34%、70.56%、85.12%和83.15%。这一结果表明，相较于单纯增加吸光组分，合理优化其添加量更为重要。

在放热控制方面，研究采用银阳极和碳阴极，将电极间距设为1 cm，并施加3 V直流电压以触发超冷材料结晶。红外热像记录了触发后材料温度快速上升的过程，表明所储存的潜热能够按需释放。在这一过程中，电刺激起到结晶开关的作用，释放的热量主要来自此前储存在材料中的相变潜热。
图 6. SSCG-PCM (a) 相变焓 (b) 一个太阳光强照射（100 毫瓦 / 平方厘米）下的温升曲线 (c) 100 次热循环前后相变焓的变化 (d) 光热转换效率 (e) 储存 120 天后的结晶度 (f) 热能储存与触发释放过程中的升、降温曲线 (g) 电触发红外热成像示意图

长期储存和扰动条件下的稳定性

材料能否长期保持超冷状态，是实现充热与放热在时间上分离的关键。研究从室温储存、低温暴露、振动和运输等方面考察了复合材料的稳定性。在室温储存试验中，SSCG150保持液态达120天，未观察到自发结晶。在独立开展的低温测试中，样品置于约−15.75 ℃的外部低温浴中5 h后，仍保持肉眼可见的液态，表明材料在该低温暴露条件下具有较好的抗自发结晶能力。需要说明的是，−15.75 ℃指的是外部低温浴的温度。在振幅为3 mm、频率为5 Hz的连续24 h振动试验中，样品未发生结晶；在28—32 ℃环境下完成5 km自行车运输模拟后，样品也保持液态。此外，经过100次热循环，材料仍保留初始相变焓的88.65%，且试验过程中未观察到明显的宏观相分离或沉降。

上述结果为材料在储存与运输条件下的适应性提供了支持。不过，保持液态120天并不等同于在此期间实现零热损失，100次热循环的结果也尚不足以反映材料多年的运行寿命。后续仍需结合更长的测试周期、实际封装方式及不同环境条件，对其稳定性进行进一步验证。

图 7. SSCG-PCMs (a) 振动 24 小时后的结晶度 (b) 在 - 15.75℃的外部低温浴中放置 5 小时后的相态外观 (c) 储热 120 天前后的结晶度 (d) 空间稳定性

太阳能储热与可控放热应用验证

为评估SSCG150的实际应用性能，研究搭建了用于太阳能储热与水加热的户外实验系统。在充热过程中，槽式太阳能集热器加热循环水，随后通过间接换热将热量传递至SSCG150，使其吸热熔化。需要用热时，采用间距为1 cm的银阳极和碳阴极，施加3 V直流电压以触发超冷材料结晶，并利用释放的潜热加热流经换热区域的水。实验结果表明，在太阳能充热过程中，循环流体的最高温度达到86.03 ℃，储热单元上部、中部和下部的最高温度分别达到59.31 ℃、52.53 ℃和51.57 ℃。停止充热后，各测点温度逐渐下降，冷却过程中未出现明显的放热平台，这与材料保持超冷液态的状态相一致。电触发后，SSCG150发生结晶并释放潜热，各测点温度随之升高，出水温度最高达到38.85 ℃，且在主要放热阶段持续高于进水温度。上述结果验证了SSCG150用于户外太阳能充热、可控放热及连续水加热的可行性，为其在长时及跨季节太阳能储热领域的应用提供了实验依据。

图 8 (a) 太阳能集热、储热与热量利用过程示意图；(b) 室外实验装置实物照片；(c) 太阳能蓄热阶段的温度变化曲线；(d) 热量释放阶段的温度变化曲线；(e) 室外蓄热实验期间的环境温度与太阳辐照度。

结论与展望

本研究通过调控三水乙酸钠与五水硫代硫酸钠的组成，结合羧甲基纤维素网络的稳定作用和氧化石墨烯的光热增强作用，实现了超冷状态的长期保持与低电压触发的按需放热。未来，若能进一步改善大尺度系统的换热性能、验证材料的长期循环寿命并优化系统成本，有望推动水合盐材料在长时太阳能储热与低温供热领域的应用。

论文信息

Du J., Pan M., Wang L., Li Y., Xie H., Yu W. Thermal taming of supercooled 三水乙酸钠-五水硫代硫酸钠 binary eutectic phase change materials for long-term energy storage. Renewable Energy, 278 (2026), 126580.

团队成果

上海第二工业大学能源与材料学院汪玲玲、于伟教授团队近年来专注于太阳能高效利用、储能及热管理材料的研发，取得了一系列重要成果，包括太阳能光热利用(ACS Nano 2022, 16, 3843-3851；Energy & Buildings 2022, 271, 112336；Renewable Energy 2021, 175, 307-317等)，大气集水(Journal of Cleaner Production 2024，461，142661； Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2023, 262: 112532), 相变水凝胶实现高效太阳能存储与建筑热管理的应用 (ACS Appl. Mater, 2023, 15(32): 38474-38484.) ，跨季节储热 (Chem. Eng. J. 2024, 499: 156058; Chem. Eng. J. 526 (2025) 171225; Renewable Energy, 278 (2026) 126580
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