浙江
传统刺激响应水凝胶的热行为常被放在热力学平衡框架下理解，但“拥挤”水凝胶含有大量可逆缔合键，平衡水含量低，快速热刺激下热传导与聚合物网络协同扩散之间存在速率失配，会进入非平衡状态。水在其中既提供分相驱动力，又作为增塑剂调节链段迁移性，脱水提高玻璃化转变温度后还可能动力学“锁定”结构。关键挑战在于：网络弹性如何约束分相、如何与玻璃化耦合，以及等压与等容两条路径如何分岔并形成不同的非平衡相图，此前尚缺乏系统研究。
北海道大学龚剑萍教授、Takayuki Nonoyama教授合作，以PAAc-CaAc₂水凝胶为对象，沿准静态等压路径（路径A）和快速准等容路径（路径B）考察热转变。路径A中凝胶均匀收缩，通过全局玻璃化在Thard硬化；路径B中凝胶在Tdem触发受限微相分离，随后通过局部玻璃化在ThardPS硬化。研究证明Tdem由机械-热力学竞争控制：触发分相的内部压力Pc随永久网络剪切模量Gx线性增长，Pc/Gx≈100；Thard与ThardPS是不同硬化点，受弹性约束的局部水含量控制ThardPS。 该框架为编程软物质非平衡命运和“可锁定”性质提供了策略。相关论文以“Kinetic-driven microphase separation and vitrification of crowded hydrogels with associative bonds”为题，发表在Science Advances上。
研究首先合成不同交联密度的PAAc水凝胶，再在醋酸钙溶液中平衡形成拥挤PAAc-CaAc₂凝胶（图1b），并以等温滴定量热测量Ca²⁺与羧酸根的熵驱动缔合（图1c），发现缔合常数随温度升高而增大（图1d）。永久交联提供的剪切模量Gx被用作后续非平衡现象的“调控器”，熵驱动缔合则作为热响应“分子马达”；两条加热路径分别导向均匀玻璃化和受限分相后局部玻璃化（图1a）。
图1 熵驱动的拥挤凝胶系统与实验设计。
路径A采用0.1℃/小时的准静态加热，凝胶保持透明均匀（图2a），体积随缔合常数增加而线性收缩（图2b、2c）；50℃以上收缩被动力学冻结。频率扫描流变区分出橡胶态、黏弹态和玻璃态（图2d、2e），并以tan δ特征峰定义Thard约50℃（图2b）；调制差示扫描量热给出Tg-cw曲线，与平衡水含量曲线交点给出Thard约53℃（图2f、2g）。结论是：路径A的硬化由失水提高Tg、全局玻璃化控制，残余水仍提供局部增塑；Thard以上储能模量为10⁷至10⁸ Pa，低于完全干燥聚合物玻璃态。
图2 准等压路径的热力学性质与均匀硬化转变。
路径B采用≥1℃/分钟的快速加热维持准等容状态，升温超过临界温度后凝胶变浑浊（图3a、3b），Tdem按95%透射率阈值确定。超小角中子散射显示相分离形成微米至亚微米域，域尺寸基本稳定而数量密度随温度增加，且过程可逆（图3c）；临界温度跃变ΔTc随起始温度升高而减小（图3d），计算得Pc/Gx≈100（图3e）。更高温度下由流变tan δ峰定义ThardPS，它高于Thard（图3f）；相图表明路径B中总水含量成为独立控制参数，浓相玻璃化可锁定相分离形貌（图3g）。这表明路径B先发生微相分离，再由聚合物浓相的局部玻璃化控制整体软到硬转变。
图3 准等容条件下动力学驱动的受限相分离与热硬化。
通过改变交联密度，研究进一步验证弹性调控：电镜显示分相微结构随Gx变化（图4a），ΔTc和水过饱和比随Gx增加（图4b），Pc随Gx线性增长且Pc/Gx≈100（图4c），孔半径呈RSEM~Gx-0.35标度（图4d）；ThardPS随Gx升高，而Thard基本不变（图4e）。这表明稀相域中网络链大幅拉伸产生的“拉伸惩罚”主导分相阻力，网络弹性可选择性移动分相边界和局部冻结温度。
综上，该研究建立了Pc/Gx≈100的特征标度，说明拥挤离子水凝胶的分相阈值受网络弹性根本约束，动态键则保证分相可逆。 通过调节加热速率，材料可在均匀透明收缩态与异质硬化态之间导航；由于ThardPS可由Gx预测调节，可在特定温度“锁定”硬化状态。这为理性设计可锁定软材料提供了新自由度，也为理解自然界的玻璃化热保护机制提供了简化模型。
图4 网络弹性对动力学驱动转变的影响。
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