北京化工大学AM：可愈合热固性弹性体材料实现被动辐射冷却

冷却约占全球电能消耗的近10%，发展零能耗、可持续的冷却策略十分迫切。被动辐射冷却（PRC）通过反射太阳辐照并借助大气透明窗口向冷外太空辐射热量，具有零能耗、零污染优势。现有PRC材料中，有序无机介电结构冷却效率高但制造复杂、缺乏柔性；聚合物无序多孔结构和无机—有机杂化体系易于扩展，却难以兼顾柔性、尺寸稳定性和耐久性。热塑性聚合物基体可提供延展性，但缺乏永久交联网络，尺寸稳定性和耐化学性不足；热固性网络耐久性好，却柔性较低，且户外物理损伤往往导致冷却功能不可恢复。自修复PRC体系多依赖热塑性聚合物链间物理作用，缺乏化学稳定性和机械稳健性；共价适应性网络虽可兼顾稳健性与可愈合性，但兼具本征可拉伸/稳定性、可愈合性和颜色稳定性的弹性体PRC材料仍是挑战。

针对这一挑战，北京化工大学曹鹏飞教授、田明教授和天府永兴实验室Li Zhi博士合作，提出基于交联弹性体网络的设计原则，将物理相互作用与动态共价键结合，并通过无机涂层和微/纳多孔分级架构调控，同时保留延展性和可愈合性。所制备的热固性弹性体PRC膜可扩展，具有强太阳反射率和长波红外发射率，即便经历物理损伤与愈合仍保持优异冷却性能；夏季可用于屋顶冷却，冬季可有效保存冰雕，为柔性、稳定、可愈合PRC材料提供了新路径。相关论文以“Healable Thermoset Elastomeric Materials for Passive Radiative Cooling”为题，发表在Advanced Materials上。

在材料设计上，研究以低Tg、高热稳定性和光谱选择性的NH2-PDMS-NH2为主链，选用IPDI和MDI两类异氰酸酯单元平衡氢键作用并减少吸光π–π堆积，再由PETMP交联构建热固性弹性体基体（图1a）。该网络同时包含动态硫代氨基甲酸酯共价键和强弱氢键，使基体兼具机械稳健性与可愈合性（图1a）。热固性特征还允许构建SiO2/TiO2杂化涂层弹性体（HCE）、无序多孔弹性体（DPE）和多孔层上构筑杂化涂层的分级结构（HC/PE），并保留可拉伸与愈合能力（图1c）。弹性体的可愈合演示及其用于房屋冷却和不规则冰雕保存的演示，展示了该设计兼顾功能与适应性的潜力（图1b、图1d）。

图1可愈合被动辐射冷却（PRC）弹性材料概览。a. 合成可愈合热固性弹性体基体的示意图；b. 弹性体的可愈合性演示；c. 制备具有不同架构的弹性体PRC膜的示意图；d. 弹性体PRC膜用于房屋冷却以及规则/不规则冰雕保存的应用演示。

对基体性能的评估表明，FT-IR（图2a）结合1H NMR确认了线性预聚物及不同氢键单元的形成，PETMP引入后S–H峰消失并形成交联网络（图2b）。优化组成下，交联弹性体极限拉伸强度达5.8 MPa、断裂伸长率达537%，明显优于线性聚合物的1.8 MPa和185%（图2c）；缺口试样仍保持2.3 MPa强度和209%伸长率，应变保持率约39%，表现出良好缺口不敏感性（图2e）。DMA显示其Tg约−107°C，橡胶平台约7.7 MPa，主曲线在高达245°C仍未出现G′与G″的类似交叉，说明动态共价交联消除了显著末端松弛（图2f、图2g）。这些结果说明，热固性动态网络是兼顾强度、延展性和结构稳定性的关键。

图2热固性弹性体基体的性能评估。a. IPDI、MDI、NH2-PDMS-NH2和线性预聚物的FT-IR光谱；b. PETMP、预聚物和交联弹性体的FT-IR光谱；c. 预聚物、交联弹性体及其缺口试样的应力—应变曲线；d. 本工作与先前报道的PDMS基弹性体在极限强度、模量和断裂伸长率方面的比较；e. 缺口弹性体的应变保持率和极限强度比较；f. 线性预聚物和交联弹性体从−150°C到90°C的DMA温度扫描曲线；g. 线性预聚物和交联弹性体基体在25°C参考温度下的主曲线。

可愈合性源于低键能硫代氨基甲酸酯键与强弱氢键的协同。DFT计算显示，路径II决速步能垒为26.38 kcal/mol，低于路径I的53.59 kcal/mol；锡催化剂优先活化硫原子并引发C–S键断裂，生成N=C=O和SH中间体，愈合时外部热量提供C–S键重建能量（图3b）。氘水交换与1H NMR还确认了双重和多重氢键共存，多重氢键具有更高静电势和结合能（图3c）。在65°C–70°C愈合6 h后，HCE、DPE和HC/PE三种膜的力学性能与原始膜相当，HCE型PRC材料拉伸强度达1.12 MPa、断裂伸长率达374%（图3d）。优异的机械稳健性和高效可愈合性对延长户外服役寿命具有重要意义。

图3弹性体膜的可愈合性演示。a. 可愈合过程示意图；b. 动态键交换过程中键断裂机制，以路径I和II的比较能垒表示；c. 不同类型氢键静电势的DFT计算图；d. 不同架构（HCE、DPE、HC/PE）的原始和愈合弹性体PRC膜的应力—应变曲线，下方图像显示愈合过程后的试样和试样断裂边缘的光学显微镜形貌。

光学调控采用“基体光谱选择+微结构散射”的方法。交联弹性体基体折射率约1.4，太阳光谱内消光低，Si–O和C–O–C振动在8–13 µm大气透明窗口内提供发射（图4a）。HCE通过沉积SiO2/TiO2杂化纳米颗粒增强太阳反射，DPE通过浸出NaCl形成无序孔，HC/PE则结合顶层杂化颗粒与底层多孔结构（图4b、图4c、图4g）；颗粒与基体的界面改性改善了相容性（图4d）。基于Mie散射的FDTD模拟指导粒径约0.2–1.5 µm、孔径约0.2–0.5 µm的设计（图4e、图4f）。结果，三种膜在0.25–2.5 µm平均反射率最高达88%，HC/PE最高达93.3%；在5–25 µm波段发射率最高达97%，覆盖大气透明窗口（图4h）。这为高效冷却提供了光学基础。

图4弹性体膜的可调微结构设计和光学性能。a. 交联弹性体基体的消光系数和折射率；b. HCE膜截面的SEM形貌；c. DPE膜表面和截面的SEM形貌；d. 未改性和改性纳米颗粒与弹性体基体之间结合相互作用的AFM测量；e. 不同波长下SiO2纳米颗粒散射效率的FDTD模拟；f. 不同波长下微孔结构散射效率的FDTD模拟；g. 具有分级结构的HC/PE膜示意图；h. 弹性体膜的反射率和发射率光谱（表S10–S12）。

冷却性能通过自设计户外测试系统验证，同步记录太阳辐照和温度（图5a）。北京夏季测试中，原始膜在环境温度超过35°C时实现2°C–4°C降温，HC/PE最大降温约4°C（图5b）；损伤并愈合后的HC/PE膜仍实现约4°C亚环境降温（图5c）。在空心圆柱对比测试中，弹性体PRC膜即使经历断裂和愈合仍保持优异冷却，而作为商用PRC材料基底的PDMS基对照膜损伤后冷却性能显著下降（图5d）。在844 W/m2太阳辐照下，基于温度补偿法，HCE、DPE和HC/PE平均冷却功率分别为107、90和126 W/m2。结果表明，可愈合性有助于在损伤后保持长期稳定的冷却性能。

图5原始和愈合PRC膜的冷却性能评估。a. 用于连续温度测量并同步记录太阳辐照的自设计装置示意图；b. 原始弹性体膜的温度记录；c. 损伤并愈合后膜的温度记录（原始和愈合样品在同一天相同热箱中测试）；d. 愈合弹性体PRC膜（本工作）与PDMS基膜（对照样品，商用PRC材料的基底）在户外环境中的冷却性能比较，每个PRC膜包裹在中空圆柱管表面并连续测量每个圆柱内部温度。

应用演示进一步验证了方法的外延价值。夏季混凝土迷你房测试中，覆盖弹性体PRC膜的屋顶表面温度为47.3°C，低于铝屋顶的66.0°C和无覆盖的59.1°C（图6a）；室内温度白天降低约12°C、夜间降低约3°C，而铝层无夜间冷却且白天仅降低约10°C（图6b）。冬季200 g冰雕测试中，覆盖PRC膜的冰雕3天后保存完好，铝膜对照显著坍塌，无覆盖冰雕几乎消失，质量衰减也显著更慢（图6c、图6d）。该膜还可制备为1.8 × 0.8 m、厚度约1 mm的米级样品，并表现出柔性和承重能力（图6e、图6f）；混合PRC膜可在THF中分离回收无机颗粒和弹性体基体，回收率近100%，再热压制备后性能无明显下降。EnergyPlus模拟显示，多个气候区代表性城市采用该膜作为建筑外层可实现超过20%的冷却节能。

图6户外冷却性能和应用演示。a. 在不同屋顶覆盖材料的混凝土迷你房上的辐射冷却性能演示；b. 白天和夜间的室内空气温度追踪；c. 覆盖商用铝屋顶膜（样品I）、弹性体PRC膜（样品II）和无覆盖（样品III）的冰雕的外观变化；d. 上述冰雕的比较质量变化。测试于2026年1月13日至16日在北京一建筑屋顶进行；e. 坚固的米级弹性体膜照片；f. 柔性和承重性能演示。

总体而言，该研究以动态硫代氨基甲酸酯键和强弱氢键构建PDMS基热固性弹性体网络，解决了热固性PRC材料柔性不足、损伤后功能不可恢复的问题；通过Mie散射和FDTD指导的涂层/多孔/分级结构设计，实现了高太阳反射率、高红外发射率和损伤后仍稳定的冷却性能。其夏季建筑降温、冬季冰雕保存、米级制备和近定量回收结果表明，该设计原则有望延长PRC材料户外服役寿命并推动其实际应用，为节能和可持续发展提供了新材料方案。