中南民族大学Angew：打造高强可回收碳纤维环氧复合材料

超支化拓扑工程实现高强、可化学回收的碳纤维环氧复合材料

碳纤维增强环氧树脂复合材料因高比强度、耐久性和耐腐蚀性，是飞机轻量化、风电叶片、航运容器和储气瓶等能源转型技术不可或缺的材料，但在碳达峰、碳中和背景下，其还必须同时满足更低制造成本、更优力学性能和高效可回收性。传统制造能耗与温室气体排放高（如约25 kg CO₂/kg碳纤维），固化环氧树脂化学惰性又阻碍复合材料降解和纤维回收，工业回收主要依赖机械、热和氧化方法，往往损伤高价值碳纤维或使树脂降解而无法回收；引入酰亚胺、二硫键、缩醛等动态共价键的可降解CFREs，又常因键解离能低、合成路线复杂和催化剂昂贵而牺牲力学完整性与可扩展性。高等级碳纤维虽可提高拉伸强度，但成本呈指数增长，而热固性环氧树脂本身存在强度与韧性权衡，现有橡胶增韧、热塑性共混、纳米填料和纤维表面改性等策略又分别受模量与热稳定性、加工与相分离、分散与成本、改性剂热稳定性和流程复杂等限制。因此，亟需一种同时增强基体和界面、并兼顾闭环生命周期管理的集成分子设计。

针对上述难题，中南民族大学张道洪教授、‌阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis教授合作，提出一种基于含酰亚胺双角色超支化平台的拓扑工程策略：该平台同时作为反应性增韧剂和界面偶联剂，在基体内部，超支化架构互穿线性环氧网络，形成双相“渗透锁定”拓扑，降低自由体积并提高有效交联密度；在纤维—基体界面，硫醇封端超支化分子通过硫醇—烯点击化学形成共价界面，增强界面黏附和应力传递。该设计使T300基复合材料拉伸强度达到740 MPa，可与传统T800基复合材料相媲美，T800基复合材料拉伸强度可达1.1 GPa；酰亚胺和酯键的引入还提供化学可寻址断裂位点，使其可在温和碱性甲醇解条件下选择性解聚，回收保持完整性的碳纤维，并将低聚物产物上循环用作固化剂。该工作建立了耦合网络拓扑、界面化学和动态共价功能的分子设计框架，为兼具高性能和更好生命周期可持续性的热固性复合材料提供通用平台。相关论文以“Hyperbranched Epoxy Topology Enables Covalent Interphases and Penetration-Locking Thermoset Networks”为题，发表在Angew上。

示意图1：面向超强且可化学回收CFREs的超支化平台分子设计：(a) 超支化环氧树脂（En、Dn、Bn）及其硫醇封端前驱体（ESPI-n、DSPI-n、BSPI-n；n表示每分子末端基团平均数，由A2/B3投料比控制）的合成；(b) 渗透锁定、界面增强及(c)上循环机制。

方法上，研究通过“A2+B3”酯化、末端酯化和硫醇—烯点击三步法制备具有不同骨架和末端基团数的超支化环氧树脂En、Dn、Bn及其硫醇封端前驱体（示意图1a），使同一超支化平台既能在基体中形成渗透锁定和界面增强（示意图1b），又能在解聚后实现上循环（示意图1c）。为厘清超支化树脂的拓扑与溶液行为，研究首先借助¹H-¹³C HSQC、DLS和SLS等手段，考察了其支化度、流体力学半径、回转半径和形状因子（图1a–d）。结果显示，B6为高度伸展的棒状结构，B12为紧凑的准球形超支化球，B24则为部分伸展的支化构象，B12在支链长度和支化度之间取得了最佳平衡（图1e）；其扩散行为也随n增大而受到更明显限制（图1f）。这些结果说明，超支化拓扑并非简单共混，而是通过分子构象和扩散能力决定其与DGEBA基体的分子级互穿，为后续“渗透锁定”机制奠定基础。

图1：超支化树脂的拓扑与溶液性质：(a) 由¹H-¹³C HSQC确定的Bn支化度；(b) Bn的R_h分布；(c) B12代表性Zimm图；(d) Bn的形状因子；(e) Bn的结构比较；(f) Bn的D_m随浓度变化。

力学性能测试进一步显示了这一策略的实际效果。A800–B系列性能随n和Bn含量先升后降，A800%–6%B12的拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别达到936.5、1058.1和54.8 MPa，相较A800–DGEBA分别提高约61%、105%和106%（图2a）；进一步在纤维表面接枝BSPI-12后，F800%–6%B12的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度分别达到1118.4 MPa、49.2 GPa、1100.4 MPa、89.1 GPa和60.0 MPa，相较A800%–6%B12分别提高19%、29%、4%、43%和18%（图2b）。图2c显示，F300%–6%B12和F700%–6%B12拉伸强度分别约为730和970 MPa，仅F300%–6%B12就超过未改性T800织物制备的P800–DGEBA复合材料，且与已报道手糊碳纤维/环氧复合材料相比具有明显优势（图2d–e）。这表明该策略通过基体增韧和界面共价接枝的协同，可将低成本碳纤维提升至接近高等级纤维的性能水平，并具有跨超支化结构、表面化学和纤维等级的通用性。

图2：复合材料力学性能：(a) A800%–6%Bn的拉伸强度与模量、弯曲强度与模量及层间剪切强度；(b) A800%–6%B12与F800%–6%B12力学性能比较；(c) P300-DGEBA、P700-DGEBA、P800-DGEBA、F300%–6%B12、F700%–6%B12和F800%–6%B12的力学性能；(d–e) 与已报道手糊碳纤维/环氧复合材料的比较（参考文献列于表S5）。

为了揭示性能提升的结构来源，研究进一步对纤维表面、界面及基体自由体积进行了系统表征。BSPI-12处理碳纤维的FT–IR出现C─S─C伸缩振动（图3a），拉曼ID/IG由P800的1.89升至F800的3.05（图3b），确认硫醇—烯点击接枝成功；F800单丝拉伸强度由P800的5.41 GPa提高至6.08 GPa（图3c），TEM和元素分布显示处理纤维表面形成均匀致密树脂膜且硫均匀分散（图3d,e,g,h），断口SEM中P800/DGEBA出现孔洞和空腔（图3f），而F800%–6%B12呈紧密缠结形貌（图3i），说明共价界面显著改善界面黏附。PALS进一步表明F800%–6%B12具有最小的o-Ps寿命和相对自由体积分数（图3j,k），自由体积孔尺寸也在引入B12后进一步减小（图3l）。结合DSC单Tg、SAXS无相分离峰和DMA单峰窄tanδ等结果，可归结为：界面化学接枝形成共价连续界面相，基体内准球形超支化拓扑互穿线性环氧网络形成“渗透锁定”架构，二者协同降低自由体积、均匀应力分布并提高承载效率。

图3：P800、F800和F800%–6%B12的结构与界面表征：(a) FT–IR光谱；(b) 拉曼光谱；(c) P800和F800单根碳纤维长丝的拉伸强度；(d–e) P800的TEM图像和元素分布图；(f) P800-DGEBA的SEM图像；(g–h) F800%–6%B12的TEM图像和元素分布图；(i) F800%–6%B12的SEM图像；(j) F800-B12的o-Ps寿命；(k) F800-B12的相对自由体积分数；(l) DGEBA、P800-DGEBA和F800%–6%B12的直径分布。

分子动力学模拟则从分子尺度为上述机制提供了佐证。模拟构建纯环氧相（图4a），并考察其结合能和拉伸强度（图4b,c）；同时构建含功能化碳纤维、界面区和环氧基体的模型复合材料（图4d–g）。结果显示，Bn/DGEBA结合能随Bn含量先降后升并在适中B12负载下最低（图4b），单轴拉伸模拟中该最佳B12含量也表现最高拉伸强度（图4c），与实验趋势一致；F800-x%B12的自由体积分数呈非单调变化，F800%–6%B12最低（图4e），并在模拟中达到约1281 MPa的最高拉伸强度（图4f）。模拟还直接观察单轴拉伸中的界面脱粘（图4d,g），综合性能最佳的F800%–6%B12具有最高界面剪切强度（图4f），说明强界面可在较宽变形范围内维持载荷传递、延迟脱粘萌生和扩展。模拟值代表无缺陷上限场景，用于机理解释而非直接性能预测，但其结果支持“降低自由体积+共价界面强化”的分子起源。

图4：B12/DGEBA和F800-x%B12的分子动力学模拟：(a) 12%B12/DGEBA的三维交联结构；(b) B12与DGEBA之间的结合能；(c) B12/DGEBA的模拟拉伸强度；(d) F800%–6%B12的模拟拉伸变形；(e) F800-B12复合材料中的模拟自由体积；(f) F800%–6%B12的模拟拉伸强度和界面剪切强度；(g) F800%–6%B12的模拟界面剪切过程。

在回收与耐久性方面，研究进一步评估了复合材料的闭环回收能力和服役稳定性。F800%–6%B12在160°C的1.0 mol/L KOH甲醇水溶液中13 h内完全降解（图5a），回收碳纤维R800表面形貌与P800相近但略光滑（图5b,c），单丝拉伸强度保留5.07 GPa，相当于P800的94%；R800表面出现羟基（3670 cm⁻¹）、羰基（1726 cm⁻¹）、羧基C─O（1305 cm⁻¹）和醇C─O（1078 cm⁻¹）特征峰，元素分布显示部分C─S键保留而酰胺和酯键大部分断裂、接枝聚合物主体被去除，仍具丰富活性位点可供再功能化。降解产物回收为低聚物RBIHE，SEC显示数均分子量3909、PDI 1.18（图5d），2D NMR和LC–MS确认酯键、酰亚胺键、醚键和C─N键断裂并含氨基和羟基，适合作为固化剂；降解溶液连续复用三个循环，回收低聚物的FT–IR和SEC与RBIHE几乎一致（图5d,e），说明多次循环中结构和分子量稳定。利用RBIHE和TRBIHE制备的回收复合材料保持高力学性能，F800基体系拉伸强度分别为644.2和642.8 MPa、拉伸模量均为24.0 GPa（图5f–h），确认RBIHE可作为有效固化剂实现闭环材料循环；同时复合材料在60°C、pH=4.5模拟酸雨中暴露15天后仍保留93.9%弯曲强度和93.7%弯曲模量，说明可断裂酯键和酰胺键在弱酸性服役条件下稳定，而断裂需要强碱性甲醇解，从而兼顾耐久性与选择性可降解性。

图5：F800%–6%B12的降解与回收性能：(a) B12/DGEBA的拟议降解机理；(b–c) P800和R800的SEM图像；(d–e) RBIHE的SEC曲线和FT–IR光谱；(f–h) 回收复合材料力学性能比较。

综上，该研究建立了基于超支化拓扑的分子工程策略，弥合了碳纤维增强环氧复合材料在性能、成本效益和可回收性之间的长期差距。其方法核心是双角色超支化平台：环氧封端超支化大分子作为基体反应性增韧剂，硫醇封端前驱体作为纤维表面共价界面偶联剂；其结论是，超支化拓扑降低自由体积并互穿环氧网络形成渗透锁定架构，界面共价接枝确保高效应力传递并抑制界面失效，使T800基体系拉伸强度超过1.1 GPa、T300基复合材料接近或超过常规高等级对应材料，并在不同超支化结构、表面化学和纤维等级上表现通用。可断裂酰亚胺和酯键的引入进一步使材料可在温和条件下选择性解聚，回收保持完整性的碳纤维并将降解低聚物上循环用作固化剂。该工作将网络拓扑、界面化学和动态共价功能整合于统一设计框架，为具有改进生命周期可持续性的高性能热固性复合材料提供了可扩展路线。