杭州师范大学《自然·通讯》：反应加工构建异质分散纳米域，破解聚合物共混物性能权衡

聚合物共混物年产量超过1.2亿吨，凭借性能丰富、轻质低密度和可再加工等优势，已广泛应用于包装、纺织、生物医药和汽车等领域。然而，多数大宗聚合物共混物受制于持久的材料性能权衡，难以同时提供理想的韧性、延展性、强度和刚度，从根本上限制了其在航空航天、软电子、无人机和人形机器人等新兴技术中的应用。经典橡胶增韧塑料体系的挑战在于合理调控异质形态的类型与尺寸；尽管通过熔融加工已报道海岛、核壳、香肠、纤维状、层状和连续等微结构，并发现液滴/基体形态有利于冲击性能、纤维状形态有利于拉伸性能、共连续结构有望整合两组分优势，但这些关系多为粗略比较，而非连续可变控制，形态之间的关联、转变甚至组合仍理解不足。对于非反应工程塑料如聚甲醛（POM），多相间不利相互作用使其机械性能难以同时达到缺口冲击强度大于50 kJ/m²、断裂伸长率大于400%、屈服强度大于50 MPa和杨氏模量大于1.2 GPa，因此亟需利用现有工业技术构建不同架构形态，实现定制化性能。

杭州师范大学李勇进教授、王亨缇副教授课题组报道了一种反应加工策略，在POM基体中创建橡胶态乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（EGMA）的异质分散纳米域（hDNs）。先将EGMA与聚L-乳酸（PLLA）预反应共混，再与POM进行熔融加工，形成hDNs结构；其中PLLA同时以固定化、接枝和游离链形式发挥“杠杆”作用，通过化学键抑制均匀分布，又通过物理缔合对抗宏观相分离。所得材料表现出传统对照材料无法获得的优化机械性能。该工作揭示了反应加工如何在多组分聚合物共混物中调控相形态，同时平衡韧性、延展性、强度和刚度之间的权衡，代表了一种缩小结构与定制性能之间差距、面向中试规模的范式转变。相关论文以“Balancing the Performance Trade-off of Polymer Blends with Heterogeneously Dispersed Nanodomains via Reactive Processing”为题，发表在Nature Communications上。

研究首先设计了m-EGMA的制备与hDNs构建路径（图1a）。EGMA与PLLA在熔融态反应共混，DMSA作为催化剂激活并加速PLLA端羟基与EGMA环氧基之间的反应，形成分别含游离、接枝和固定化PLLA链的微交联弹性体；随后m-EGMA与POM熔融加工，在190℃高温剪切下，PLLA与POM链间强非共价相互作用诱导聚合物链在塑料基体中迁移，最终使EGMA纳米域以非均匀方式分布，并形成具有梯度界面的hDNs结构（图1b、c）。该示意图把“预反应改性”和“后续物理共混”串联起来，说明PLLA同时作为交联节点、接枝链和游离链参与形态构建。

图1 塑料基体中异质分散纳米域（hDNs）的架构设计、制备与形成机制示意图。a 通过EGMA与PLLA在熔融态的反应加工，设计并制备具有不同拓扑结构的改性弹性体（m-EGMA）；DMSA作为催化剂激活并加速PLLA端羟基与EGMA环氧基的反应，促进形成分别含游离、接枝和固定化PLLA链的微交联弹性体。b、c m-EGMA与POM熔融加工构建hDNs的架构形成示意图；在190℃高温剪切下，PLLA与POM链间强非共价相互作用诱导塑料基体内聚合物链迁移，最终使EGMA纳米域以非均匀方式分布，形成具有梯度界面的塑料基体。

传统POM/EGMA 90/10共混物因强不相容发生大规模相分离（图2a），而含hDNs的共混物呈现细化液滴、改善的界面相互作用和局部均匀分散（图2b、c、d；细化液滴数据见补充图7），液滴尺寸由1.75 μm降至0.23 μm；当POM/m-EGMA比例从90/10、70/30到50/50变化时，EGMA含量分别为3.3 wt%、10 wt%和16.7 wt%，可获得渗流化hDNs结构。该形态可理解为海岛与共连续两种经典微结构的层级组合：hDNs部分形成互穿结构并充当共连续组分，而其中的EGMA纳米域又像液滴/基体形态一样均匀分布；热退火后形态无显著变化，说明其热力学稳定。力学上，hDNs结构共混物在10 wt%、30 wt%和50/50条件下缺口冲击强度分别达到19.5±0.4、41.5±1.0和58.6±3.5 kJ/m²，相比对照的13.4±0.5、17.7±0.9和28.9±1.1 kJ/m²分别提升45.5%、134.5%和102.8%（图2e；原文第三项文字标为30 wt%，据图2d应为50/50，疑似笔误）；优化后的70/30共混物断裂伸长率为429±173%，拉伸强度为50±1.0 MPa，杨氏模量为1.36±0.02 GPa（图2f），并在3D Ashby图中优于多种无机填料增强和橡胶增韧POM体系（图2g）。

图2 异质分散纳米域（hDNs）结构POM共混物的微结构与机械性能。a 传统弹性体增韧共混物（POM/EGMA 90/10 w/w）的TEM图像；b、c、d 含m-EGMA且具有hDNs架构的共混物TEM图像，POM/m-EGMA重量比分别为90/10、70/30和50/50；m-EGMA中EGMA/PLLA重量比固定为10/20，因此共混物中EGMA含量分别为3.3 wt%（90/10共混物）、10 wt%（70/30共混物）和16.7 wt%（50/50共混物）。e 缺口冲击强度，数据以均值±标准差表示，n=6。f 传统共混物与hDNs结构共混物的代表性应力-应变曲线；插图为优化共混物（hDNs，70/30）冲击测试和拉伸变形后的数码照片，分别展示其韧性和延展性。g hDNs结构共混物与其他已报道改性POM共混物在拉伸强度、缺口冲击强度和断裂伸长率方面的3D Ashby图，其他体系包括无机填料增强体系和橡胶增韧体系：POM/EM-GA/MA、POM/CB/NCC、POM/SGCE、POM/PTFE、POM/APP、POM/SGF、PLLA/PCL/POM、POM/RCF、POM/PLLA/EBA、POM/GNP、POM/石墨、POM/FEO 90/10、POM/MBS/TPU、POM/TPU以及辐照POM/TPU。

研究随后利用AFM与纳米红外成像，从界面尺度比较了传统共混物与hDNs结构共混物的差异（图3）。传统共混物中EGMA液滴与POM基体之间存在清晰边界，POM基体中检测不到EGMA特征峰，EGMA区域也检测不到POM特征峰，说明高界面张力下没有相互扩散或迁移（图3a）；而在hDNs结构共混物中，POM、PLLA和EGMA三种聚合物链段在纳米域内外共存，没有锐利边界，POM特征峰（1098、987、931 cm⁻¹）、PLLA特征峰（1091、1734 cm⁻¹）和EGMA特征峰（1721 cm⁻¹；图注标为1720 cm⁻¹）可同时检测到（图3b）。沿从塑料基体到纳米域的位置扫描，POM相对强度逐渐降低，EGMA相对强度逐渐升高，PLLA在纳米域区域强度最高；hDNs区域仍含16.5%相对强度的POM，PLLA相对强度为54.9%，定量证实了梯度界面的存在（图3c）。

图3 传统弹性体增韧POM共混物和hDNs结构POM共混物的AFM高度图、931 cm⁻¹扫描的纳米红外图像及不同位置采集的红外光谱。a 传统弹性体增韧POM共混物；b hDNs结构POM共混物；上述两种共混物具有相同的10 wt%EGMA含量。c 由纳米红外光谱计算的POM共混物特征峰相对强度：c1为931 cm⁻¹，c2为1720 cm⁻¹，c3为1734 cm⁻¹，分别归属于POM、EGMA和PLLA。

为厘清m-EGMA内部网络的作用，研究进一步通过改变DMSA浓度调控交联密度（图4）。随着DMSA浓度从0 wt%增至2.4 wt%，凝胶含量由0%依次升至13.8%、18.6%、25.9%和29.9%（图4a）；加入0.3 wt%DMSA后，m-EGMA的储能模量和复数黏度较线性弹性体提高两个数量级；随DMSA含量进一步增加，频率无关平台更明显，表明内部网络更致密，而POM的相应值在整个频率范围内低约两个数量级（图4b、c）。适度交联密度带来最佳冲击性能：0.3DMSA共混物缺口冲击强度为41.5 kJ/m²，相比0DMSA接枝拓扑的17.7 kJ/m²，原文报道提高139.5%（按图4d数值计算约为134.5%，原文与图示数值存在差异）（图4d）。流变比分析表明，hDNs只能在狭窄的黏弹性比区间内形成（图4e、f）；无网络的0DMSA只能得到微米级粗化海岛形态，高交联密度则因固体网络抑制破碎而出现粗化域，只有中等固定化PLLA含量的“脆弱网络”在高剪切下部分破裂，才能形成细化纳米域的hDNs结构（图4g）。

图4 hDNs结构共混物在不同m-EGMA交联密度下的结构与性能。a 凝胶含量；b 储能模量G′和c 复数黏度|η|随移位角频率ω的变化，m-EGMA中DMSA浓度分别为0、0.3、0.6、1.2和2.4 wt%。d POM/(EGMA/PLLA)（70/10/20，w/w/w）共混物的缺口冲击强度值。e ΔG′和f Δ|η|的统计结果，蓝色区域表示脆弱网络形成的区间。g 不同DMSA浓度下共混物的TEM图像。

与此同时，m-EGMA中PLLA的组成比例也被系统调整，以辨析固定化、接枝和游离PLLA链的不同贡献（图5）。固定DMSA为0.3 wt%、最终共混物EGMA含量为10 wt%，当EGMA/PLLA从10/1变化到10/30时，可区分固定化PLLA主导、接枝PLLA主导和游离PLLA主导三类拓扑。固定化PLLA主导样品的凝胶含量为51.3%—58.7%，接枝PLLA主导样品降至13.8%—27.1%，游离PLLA主导样品进一步降至6.1%（图5a）；TGA和选择性萃取证明接枝PLLA主导的m-EGMA中游离PLLA链与接枝链共存（图5b）。形态上，三类m-EGMA分别对应液滴/基体、纳米域富集和液滴/基体结构（图5d）；接枝PLLA主导的共混物缺口冲击强度达到41.5—43.3 kJ/m²，优于另外两类。其原因在于接枝PLLA既抑制弹性体聚集，又通过PLLA/POM混溶对阻止剩余游离PLLA完全拉伸和迁移，从而把纳米域异质性稳定下来（图5d；流变依据见图5c）。

图5 hDNs结构共混物在m-EGMA中不同PLLA组成比例下的结构与性能。a 不同EGMA/PLLA重量比的m-EGMA凝胶含量。b EGMA、PLLA以及经氯仿选择性萃取游离PLLA链后的m-EGMA（EGMA/PLLA 10/20）的TGA热重曲线；插图为m-EGMA（EGMA/PLLA 10/20）萃取前后的TEM图像。c m-EGMA的储能模量G′；插图为在ω=0.02 rad/s时获得的ΔG′比值的相应统计数据。d 含相同EGMA负载量（10 wt%）的POM/(EGMA/PLLA)共混物TEM观察；DMSA浓度固定为0.3 wt%。

在上述形态调控机制的基础上，研究进一步在hDNs元素中提高EGMA含量，综合性能随之显著提升（图6）：缺口冲击强度从8.7 kJ/m²升至52.9 kJ/m²，提升508%（图6a）；断裂伸长率从67.9%升至619.5%（图6b）。当EGMA含量达到15 wt%时，观察到伸长的弹性体纳米带，形成共连续与纤维状形态的层级组合，纳米带贯穿塑料基体并形成渗流组分，而EGMA在hDNs区域内取向排列，说明通过熔融加工可实现优势性能的整合（图6c）。

图6 hDNs结构共混物在m-EGMA中不同EGMA组成比例下的结构与性能。a 缺口冲击强度值，数据以均值±标准差表示，n=6；b 代表性应力-应变曲线；c 不同EGMA含量共混物的TEM观察。

综合上述结果，hDNs在熔融共混中的形成机制可归纳为三个协同步骤（图7）。固定化PLLA双节点在m-EGMA内形成脆弱网络，可在熔体高剪切下部分破裂，使m-EGMA的粗化与破碎达到平衡，促成EGMA在混溶塑料基体中的局部均匀分散；由于POM/PLLA具有低于230℃的LCST行为，190℃熔融加工时游离PLLA向POM自发相互迁移，既促进纳米域分散，又诱导梯度界面；接枝PLLA位于内部节点和外部游离PLLA之间，一方面向塑料基体伸展改善相互作用，另一方面阻止游离PLLA整体迁移导致自相似粗化，从而在“反对均匀分散”和“反对宏观相分离”之间发挥杠杆作用（图7a—d）。动力学观察显示，混合2 min时脆弱网络破裂，EGMA液滴由0.48 μm降至0.30 μm；2、5、10 min时hDNs聚集体尺寸由2.9 μm依次降至2.1 μm和1.2 μm；20 min后连续hDNs解离，50 min后hDNs微结构减弱；加热至230℃以上时PLLA/POM发生相分离，形成5.1—9.3 μm的大尺度hDNs聚集体，但单个EGMA液滴尺寸基本不变，进一步说明固定化PLLA对EGMA粗化/破碎的调控作用（图7e）。

图7 熔融共混过程中异质分散纳米域（hDNs）的构建。a 接枝PLLA链对破碎/粗化的杠杆作用；b 由固定化PLLA链连接的脆弱网络的部分破碎；c 游离PLLA链向POM基体的相互迁移；d hDNs构建示意；e 第二次混合m-EGMA与POM过程中随熔融共混时间增加的形态演变与粒径统计。

该研究提出了一种在工程塑料基体中构建具有梯度界面的hDNs微结构的设计准则：通过EGMA与PLLA预反应共混、再与POM物理共混，利用PLLA“与EGMA反应、与POM混溶”的双重特性，把经典海岛与共连续模型组合优化为一种独立形态，使共混物同时获得高韧性、延展性和刚度。通过拓扑、投料比和加工条件的策略性变化，可实现相形态可调，获得缺口冲击强度58.6 kJ/m²、断裂伸长率大于420%、拉伸强度大于50 MPa的性能；研究还阐明固定化、接枝和游离PLLA在抑制均匀分散与宏观相分离中的三重作用，并通过流变学估算实现hDNs微结构的量化预测。中试规模试验在不同加工条件下均获得相似微结构和增强性能，说明该方法具有重复性和工业可行性；POM纳米结合物相较纯POM还表现出甲醛释放降低。该工作有望为汽车、无人机和人形机器人等领域提供轻质高强高韧共混物，并可推广至PMMA、PPO、PVDF和PET等工程塑料商品，推动先进全聚合物材料从形态设计走向定制化性能和中试规模制造。