中南大学常兴华团队ACS Catalysis综述: 从“旁观者”到“调控者”——全面解析碱金属与碱土金属阳离子的电催化界面调控机制

第一作者：曲衍森、钟靖、邹鹏杰

通讯作者：常兴华

通讯单位：中南大学资源加工与生物工程学院

论文DOI：10.1021/acscatal.6c05003

研究背景

随着能源转换、绿色化学合成及环境污染治理等领域的快速发展，电催化技术因其高效、清洁和可持续等优势受到了广泛关注。长期以来，电催化研究主要集中于催化剂组成、晶体结构及电子性质的优化，而对电极/电解液界面微环境的关注相对不足。近年来，研究发现，电解质中的阳离子并非仅承担电荷平衡和离子传导作用，而是能够通过调节双电层（EDL）结构、界面电场、局部pH及水分子网络等因素，显著影响电催化反应的活性、选择性和稳定性。其中，碱金属与碱土金属阳离子因其水合特性、电荷密度及界面相互作用的差异，展现出复杂且具有反应特异性的调控行为。然而，目前对于阳离子效应的认识仍存在以下几个关键问题：

(1) 阳离子调控机制复杂，缺乏统一的理论认识。不同阳离子的水合能力、界面富集行为及电场调控能力存在显著差异，能够同时影响反应物传输、界面水结构、质子转移及反应中间体稳定性。这些因素相互耦合，使得不同研究中观察到的阳离子活性顺序甚至可能出现相反的趋势，难以通过单一的离子性质建立普适性的调控规律。

(2) 不同电催化反应中阳离子的作用存在显著差异。在析氢/氢氧化反应（HER/HOR）、析氧/氧还原反应（OER/ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）及硝酸根还原反应（NO3RR）中，阳离子分别通过调控界面水解离、含氧中间体稳定性、局部电场及反应物可及性等过程影响反应性能。然而，不同反应的速率控制步骤及界面环境存在差异，导致相同阳离子可能表现出截然不同的促进或抑制作用，亟需建立跨反应体系的统一分析框架。

(3) 复杂电解质环境下的界面稳定性及实际应用机制尚不明确。碱土金属阳离子具有较强的水合能力和路易斯酸性，能够参与界面水重构及局部酸碱环境调节，但也可能引发氢氧化物或碳酸盐沉淀，造成活性位点堵塞和催化剂失活。此外，碱金属阳离子在长期强极化条件下也可能诱导催化剂表面重构及阴极腐蚀。实际电解液中多种离子的竞争富集、离子缔合及相互作用进一步增加了界面调控的复杂性，限制了现有研究成果向实际电催化体系的推广。

因此，系统梳理碱金属与碱土金属阳离子的界面调控机制，明确不同电催化反应中阳离子效应的主导因素及其适用条件，建立跨反应体系的统一认知框架，对于揭示电催化界面反应的本质规律、推动电解质与催化剂协同设计，以及实现高效、选择性和稳定的电催化过程具有重要意义。

文章简介

中南大学常兴华团队在国际知名期刊 ACS Catalysis 上发表了题为”Cation-Gated Interfacial Electrocatalysis: Mechanisms and Effects of Alkali and Alkaline Earth Metal Cations”的综述论文。该文章首先介绍了电极/电解液界面的双电层结构、阳离子水合特性及其界面分布规律，并从反应物可及性、质子转移、反应路径选择和稳定性调控四个方面构建了阳离子调控电催化反应的功能分析框架。随后，系统总结了碱金属阳离子在析氢/氢氧化反应（HER/HOR）、析氧/氧还原反应（OER/ORR）、二氧化碳还原反应（CO2RR）及硝酸根还原反应（NO3RR）中的作用机制，并进一步比较了碱金属与碱土金属阳离子在界面调控行为上的差异。此外，文章深入探讨了不同电催化体系中阳离子效应存在的机制争议及其适用条件。最后，从原位表征、多尺度理论模拟、多离子共存体系及电解质—催化剂协同设计等方面提出了未来研究方向。该综述旨在为深入理解阳离子介导的电催化界面反应机制，以及实现高活性、高选择性和高稳定性的电催化体系设计提供理论参考与研究思路。

本文亮点

要点一：阳离子调控电催化反应的界面物理化学基础

电催化反应发生于复杂的电极/电解液界面，双电层（EDL）结构、局部电场及界面水网络共同影响反应动力学。阳离子的离子半径、电荷密度及水合特性决定了其界面分布及调控行为。例如，Li+具有较强的水合能力，而K+、Cs+等弱水合阳离子更容易接近带负电的电极表面。碱土金属阳离子则因更高的电荷密度和路易斯酸性，表现出更复杂的界面调控作用。

基于上述物理化学性质，作者将阳离子效应归纳为四个相互关联的界面功能：

(1) 反应物可及性： 通过电荷屏蔽、双电层重构及局部电场调节，影响反应物的界面富集与活化；

(2) 质子转移： 通过改变界面水结构、氢键网络及局部pH，调节质子供给和转移过程；

(3) 反应路径选择： 通过静电相互作用及溶剂化调控，改变关键中间体稳定性及产物选择性；

(4) 稳定性调控： 通过影响催化剂表面重构、金属溶解及沉淀生成，调节长期运行稳定性。

这一功能框架为理解不同反应中的阳离子效应提供了统一的分析视角。

配图：阳离子调控电催化反应的四大界面功能示意图。

要点二：碱金属阳离子在典型电催化反应中的调控机制

尽管Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+均为一价阳离子，但由于水合能力及界面富集行为的差异，其在不同电催化反应中表现出显著不同的调控作用。作者系统总结了碱金属阳离子在四类典型电催化反应中的研究进展。

(1) 析氢/氢氧化反应（HER/HOR）： 阳离子主要通过调节界面水分子的取向、氢键网络及水解离过程影响反应动力学。强水合Li+能够在部分Pt基催化体系中维持较好的界面水网络连通性，促进质子转移，而较大的K+、Cs+可能破坏界面氢键网络。不同电极材料上的阳离子活性顺序存在差异，表明水合能并非普适性的活性描述符。

(2) 析氧/氧还原反应（OER/ORR）： 阳离子主要通过调节*OH、*OOH等含氧中间体的稳定性及表面覆盖度影响催化性能。此外，阳离子还可能通过改变局部pH、催化剂电子结构及准外球电子转移过程，影响OER活性和ORR双电子/四电子反应路径的选择。

(3) 二氧化碳还原反应（CO2RR）： K+、Rb+、Cs+等较大阳离子通常能够通过增强局部电场及稳定COOH等极性中间体促进CO2活化。同时，阳离子还能够通过重构界面水网络、调节CO吸附及C–C偶联过程，影响CO及多碳产物的生成。长期阴极极化还可能诱导催化剂表面重构，进一步改变反应性能。

(4) 硝酸根还原反应（NO3RR）： 阳离子能够通过电荷屏蔽及短程静电相互作用促进NO3−向阴极迁移，并稳定含氮反应中间体。然而，NO3RR还涉及连续脱氧及加氢过程，阳离子对界面水结构和活性氢（*H）供给的调节同样重要。过量阳离子富集可能阻碍质子传输或增强竞争性析氢反应，因此需要在硝酸根活化、中间体稳定及氢供给之间建立合理平衡。

要点三：碱土金属阳离子的双重界面调控效应

与碱金属阳离子相比，Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+具有更高的电荷密度、更强的水合能力及路易斯酸性，使其不仅能够调节双电层结构和反应中间体稳定性，还能够通过水解及水合水极化参与界面反应。然而，这些性质既可能促进电催化反应，也可能引发界面失活。

(1) 界面水及局部pH调控： 碱土金属阳离子能够极化水合层中的水分子，并通过水解调节局部酸碱环境。例如，Mg2+在适宜条件下能够缓冲阴极局部碱化，增加质子供给，从而促进HER。

(2) 反应中间体稳定： 碱土金属阳离子能够通过较强的静电及配位相互作用改变反应路径。例如，在Bi基催化剂的CO2RR中，Mg2+、Sr2+和Ba2+能够稳定*OCHO中间体，从而促进甲酸盐生成。

(3) 沉淀与界面失活： 在阴极局部碱化条件下，Mg2+和Ca2+容易形成Mg(OH)2、CaCO3等沉淀，造成活性位点覆盖及传质阻力增加。此外，过强的中间体稳定作用也可能改变目标产物的选择性。

因此，碱土金属阳离子的作用不能简单划分为促进或抑制，而应综合考虑其水合性质、局部pH、反应路径及沉淀风险。

要点四：跨反应体系的阳离子调控规律及未来发展方向

尽管阳离子效应已在多种电催化反应中得到广泛研究，但不同体系中观察到的阳离子活性顺序及调控机制往往存在明显差异。作者通过跨反应比较发现，这些看似矛盾的现象并非简单的实验结果不一致，而是源于不同反应条件下主导界面过程的差异，主要涉及以下几个方面：

(1) 电极表面电荷：不同催化剂具有不同的零电荷电位，工作电位与零电荷电位的相对关系决定了阳离子的界面富集程度及其调控作用。

(2) 阳离子水合特性：强水合阳离子通常更容易通过界面水网络影响质子转移，而弱水合阳离子则可能通过更接近电极表面来增强局部电场及中间体稳定性。

(3) 反应限速步骤：当水活化或质子转移成为速率控制步骤时，界面水结构的影响更加突出；而当带电中间体形成或转化受到限制时，电场调控和中间体稳定作用可能占据主导地位。

(4) 界面环境与运行时间：局部pH、离子浓度及电解液组成能够改变不同机制的相对贡献。此外，短期的双电层重构与长期的催化剂表面演化或沉淀失活，也可能导致阳离子表现出不同的调控效果。

基于上述分析，作者构建了碱金属与碱土金属阳离子的跨反应功能关联图谱，揭示了阳离子效应由具体反应的主导界面过程决定，而非遵循普适的离子活性顺序，为理解不同电催化体系中的阳离子调控规律提供了统一的分析视角。

配图：碱金属与碱土金属阳离子在不同电催化反应中的四大界面功能关联图谱。

总结与展望

1. 尽管阳离子效应已在多种电催化反应中得到广泛研究，但不同体系中仍存在阳离子活性顺序不一致、调控机制相互矛盾等问题。阳离子对反应性能的影响并非由单一物理化学性质决定，而是受到电极表面电荷、界面水结构、局部pH及中间体稳定性等多种因素的共同调控。因此，未来需要进一步明确不同界面机制的主导条件及其适用范围，建立能够解释不同电催化反应中阳离子效应的统一理论认识。

2. 目前，原位光谱及电化学表征技术已为揭示阳离子调控机制提供了重要依据，但由于电极/电解液界面具有复杂的动态演化特征，单一表征手段仍难以同时捕捉阳离子分布、水合结构、局部pH及反应中间体的变化。此外，现有理论计算方法在时间和空间尺度上存在一定局限，难以完整描述真实电催化界面。因此，未来应加强多种原位表征技术与多尺度理论模拟的结合，深入揭示界面微观结构与电催化性能之间的内在联系。

3. 现有阳离子效应研究主要集中于单一阳离子模型电解液，而实际海水、工业废水等复杂体系中往往存在多种阳离子和阴离子。不同离子之间的竞争富集、离子缔合及水合相互作用可能使其调控行为呈现非加和性，导致单一阳离子体系中建立的规律难以直接应用于实际环境。此外，Mg2+、Ca2+等碱土金属阳离子还可能引起沉淀及界面失活。因此，深入研究多离子共存条件下的界面调控机制及长期稳定性，对于推动电催化技术的实际应用具有重要意义。

4. 尽管阳离子调控已成为提升电催化活性与选择性的重要策略，但目前电解质优化仍在一定程度上依赖经验性选择，缺乏能够指导不同反应体系的普适性设计原则。未来研究应以反应物可及性、质子转移、反应路径选择和稳定性调控四大界面功能为基础，根据具体反应的关键限制因素，实现阳离子性质与催化剂结构的协同优化。同时，应进一步考虑实际运行条件下的能量效率、催化剂重构及长期稳定性，推动阳离子调控由基础机制研究向高效、稳定的实际电催化体系发展。

作者介绍

第一作者：曲衍森，中南大学本博拔尖创新人才，主要从事电催化界面电双层动态演化机制、催化界面多尺度原位谱学表征及高难度工业废水处理与资源化利用等方面的研究，重点关注非共振X射线散射谱学、X射线吸收谱学等先进表征技术在电催化界面机制研究中的应用。目前已在 ACS Catal.、J. Hazard. Mater. 等国际知名学术期刊发表论文8篇，获授权国家专利3项。

通讯作者：常兴华，中南大学副教授，湖南省芙蓉学者科技创新青年人才、湖南省普通高等学校青年骨干教师，湖南省教育厅优秀青年基金获得者、长沙市杰出青年科技人才。长期从事有色金属资源清洁提取与复杂工业废水资源化研究，承担各级项目30余项，在Water Res.、Appl. Catal. B: Environ. Energy、ACS Catalysis、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy等期刊发表SCI论文70余篇，授权国家发明专利20余项，获第十二届国际发明展览会金奖、中国产学研合作促进会科技创新三等奖、湖南省自然科学一等优秀论文奖、湖南省自然科学二等优秀论文奖。

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