南开大学《自然·通讯》：给多孔膜“穿”上超薄水凝胶外衣

给多孔膜“穿”上超薄水凝胶外衣——几分钟完成绿色通用表面改性，不堵孔、耐酸碱、抗污染

膜基分离技术在全球水挑战中发挥着关键作用，包括海水淡化、废水处理和资源回收，并具有低能耗、高分离效率、可持续和环境友好等优势。多孔聚合物膜如尼龙、醋酸纤维素、聚醚砜、聚丙烯、聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，因成本效益、易制备和机械柔性，已广泛用于膜生物反应器、微滤和超滤，并作为纳米材料复合膜的通用基底。膜的表面孔结构、表面电荷、润湿性和化学功能主要决定分离性能及纳米材料在表面的分散行为，因此精确调控表面性质对提高分离效率、减轻污染、实现均匀纳米材料负载和延长膜寿命至关重要。然而，制备过程中引入的本体改性常损害膜结构完整性；表面后功能化虽更直接通用，但现有化学接枝、自组装单分子层、等离子体处理、表面引发聚合、Langmuir-Blodgett沉积、层层组装、物理吸附和贻贝仿生化学等方法，常受基底特异性、步骤复杂、依赖定制设备或反应时间长等限制，且多数方法不可避免地改变膜原生孔径和孔隙率，增加传质阻力并损害分离效率。因此，仍缺乏一种快速、通用且非破坏性、能保留基底完整性和本征传输路径的改性策略。

针对这一难题，南开大学赵亚丽副教授、大湾区大学廖园研究员、南洋理工大学王蓉院士合作，报道了一种快速、绿色、通用的Fenton催化水凝胶涂层表面改性策略。该方法可在数分钟内于具有不同化学组成、孔径和表面性质的多孔膜上形成超薄交联聚乙烯吡咯烷酮网络，且不改变原始孔结构和孔隙率。稳固涂层可耐受酸、碱、热、超声和反复折叠，并增强亲水性、水下超疏油性及对水包油乳液、腐殖酸和牛血清白蛋白的抗污染性能。该PVP网络还可实现碳纳米管、石墨相氮化碳、MXene纳米片和二氧化钛纳米颗粒的均匀稳定沉积，所得复合膜表现出优异的长期脱盐性能。该平台简单、可扩展且环境友好，为可持续水处理和资源回收提供了先进功能膜的通用路线。相关论文以“Universal platform for rapid green surface functionalization of diverse porous membranes for sustainable water treatment”为题，发表在Nature Communications上。

研究的方法核心是Fenton催化快速交联PVP水凝胶。将膜基底依次浸入含PVP和FeCl₂的水相前驱液及H₂O₂溶液，循环数次即可获得均匀涂层（图1a）；Fe²⁺活化H₂O₂原位生成羟自由基，羟自由基夺取PVP中C—H键氢并产生碳中心大自由基，随后重组实现PVP链快速分子间交联，整个交联过程在数分钟内完成；加入羟自由基清除剂叔丁醇后水凝胶形成被完全抑制，证明羟自由基不可或缺。FTIR和XPS结果证实交联PVP成功固定于多种基底（图1b—g）；Zeta电位显示PVP水凝胶带正电而基底带负电（图1h），静电吸引也可能参与界面稳定。界面锚定机制具基底依赖性：含丰富C—H基团的NY、CA、PES、PP和PVDF可经自由基诱导氧化表面活化促进耦合，而化学惰性的PTFE主要依赖物理相互作用。

图1多种膜基底的通用表面改性与多尺度化学表征。a 在具有不同表面化学和孔结构的聚合物基底上，Fenton催化聚乙烯吡咯烷酮（PVP）改性过程的示意图，所述基底包括尼龙（NY）、醋酸纤维素（CA）、聚醚砜（PES）、聚丙烯（PP）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）。b 不同标称孔径的原始和PVP改性CA膜基底的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。c 相应标称孔径0.22 μm的PVP改性CA膜的高分辨O 1s X射线光电子能谱（XPS）。d 不同标称孔径的原始和PVP改性PES膜基底的FTIR光谱。e 相应标称孔径0.22 μm的PVP改性PES膜的高分辨O 1s XPS谱。f 不同标称孔径的原始和PVP改性PTFE膜基底的FTIR光谱。g 相应标称孔径0.22 μm的PVP改性PTFE膜的高分辨O 1s XPS谱。h PVP水凝胶以及原始和PVP改性膜基底的Zeta电位，包括NY、CA、PES、PP、PVDF和PTFE；选择CA、PES和PTFE作为覆盖亲水至疏水范围的代表性膜，其他膜的相应结果见补充图2—9；h中误差棒表示均值±标准差（n=3）。

在改性条件优化与界面性能方面，研究采用响应面法优化改性条件（图2a、b），并以亲水CA和疏水PP膜评估润湿性；PVP改性显著加快亲水膜铺展动力学，并赋予所有改性亲水基底优异水下超疏油性，油滴在接近0°倾角下即可滚落（图2c—e）。对PTFE、PVDF、PP等疏水亲油基底，改性使空气中水接触角约降低20°，但水下疏油性显著增强，PTFE的水下油接触角由约30°升至约150°并保持液滴形状，而原始多孔PTFE、PVDF和PP在1 s内即被油滴渗透；改性PTFE表面油滴易滑落，油黏附力降至0.1 μN量级（图2e、f）。PVP链上丰富吡咯烷酮基团赋予优异水吸附能力，拉曼谱中结合水约占总水信号95%（图2g），短T₂弛豫峰明显增强（图2h），说明水凝胶网络内存在大量紧密结合水并形成稳定水化屏障。所有改性膜在强酸、强碱、热水、超声和NaOCl处理后仍保持水下油接触角大于150°（图2i），并保持相近渗透通量和较高油截留；即使FeCl₂浓度提高十倍，代表性聚合物基底拉伸强度仍不变（图2j），表明自由基介导表面活化不损害本体机械完整性。

图2通用PVP改性工艺优化、多尺度润湿性表征与稳定性评价。a 采用Box–Behnken实验设计生成的醋酸纤维素（CA）膜响应面图，显示聚乙烯吡咯烷酮（PVP）浓度、反应时间和涂层循环次数对所得水接触角的综合影响。b 聚丙烯（PP）膜的相应响应面图。c 不同标称孔径的原始和PVP改性CA膜的在空气中水接触角和水下油接触角。d 原始和PVP改性聚醚砜（PES）膜的相应接触角。e 原始和PVP改性聚四氟乙烯（PTFE）膜的相应接触角。虚线表示快速润湿事件，其长度表示从捕获可测接触角的第一帧视频到液滴不再可见的帧所经过的时间。f 原始和PVP改性PTFE膜上水下正己烷液滴的数字照片；蓝色背景代表去离子水。g PVP改性PTFE膜（PTFE-M）在高波数区的拉曼光谱。h 原始PTFE（PTFE-P）和PVP改性PTFE（PTFE-M）的低场核磁共振（NMR）T₂弛豫时间分布，与结构化结合水层的存在一致。i PVP改性膜暴露于不同化学和物理条件后的水下油接触角，包括在pH 1或pH 13水溶液中浸泡14天、在75 ℃水中浸泡24 h、连续超声12 h以及暴露于次氯酸钠水溶液（NaClO，500 ppm）72 h。j 在FeCl₂浓度提高十倍的Fenton催化条件下，尼龙（NY）、PES和PTFE膜在PVP改性前后的拉伸强度。c—e、i、j中误差棒表示均值±标准差（n=3）。

形貌与孔结构结果表明该方法具有非破坏性。CA、PES、PTFE等代表性膜的海绵状或纤维网络结构在改性后无明显变化（图3a—c）。以CA、PES、PTFE为代表的截面SEM-EDS显示，亲水CA、PES中水相前驱液易渗入互连孔网络，改性区域在截面较均匀且无明显孔堵塞；疏水PTFE中水凝胶优先位于近表面区域并保留开放孔结构（图3d—f）。以CA 0.1、0.22、0.45和1.2 μm标称孔径为例，改性后孔隙率变化小于3.6%（图3g），平均表面孔径仅偏移±0.02—0.10 μm（图3h）；其他材料孔径变化限于±0.01—0.10 μm、孔隙率变化1%—4%，重量法孔隙率无显著差异。上述结果表明PVP水凝胶对基底物理结构影响可忽略，并保留本征有机溶剂传输路径。

图3原始和PVP改性膜的表面与截面形貌、孔隙率分布和平均表面孔径。a 原始和PVP改性醋酸纤维素（CA）膜（标称孔径0.22和1.2 μm）的扫描电子显微镜（SEM）图像。b 原始和PVP改性聚醚砜（PES）膜（标称孔径0.22和0.8 μm）的SEM图像。c 原始和PVP改性聚四氟乙烯（PTFE）膜（标称孔径0.22和1.0 μm）的SEM图像。d PVP改性CA膜（标称孔径0.22 μm）的代表性截面SEM图像及相应能量色散X射线谱（EDS）元素图。e 相应的截面（附件图注在此处截断）。

纳米材料固定实验揭示了PVP水凝胶的通用界面调控能力。原始亲水表面干燥水分散液时易形成咖啡环，疏水表面则纳米颗粒趋于孤立团聚（图4a）。在原始CA上，CNT、MXene和TiO₂干燥后均出现明显咖啡环并伴随颗粒向接触线迁移，而PVP改性有效抑制颗粒再分布，使三种纳米材料均形成均匀沉积，SEM显示由厚边缘堆叠沉积转变为薄而均匀的纳米材料层（图4b、c）。在疏水PTFE上，未改性时纳米材料分散液无法形成连续涂层而干燥为离散异质团聚，PVP改性后图示CNT、MXene和TiO₂均获得均匀涂层（图4d、e）。PVP水凝胶通过重构液—基底界面，抑制咖啡环效应和纳米颗粒团聚，实现不同维度纳米材料的均匀沉积。

图4PVP水凝胶通过抑制液滴蒸发过程中颗粒再分布实现纳米材料固定。a 原始和PVP改性多孔膜上液滴蒸发与纳米材料沉积的示意图。b 碳纳米管（CNT）、MXene和二氧化钛（TiO₂）分散液沉积在原始和PVP改性醋酸纤维素（CA）膜上的光学显微图像。c CA膜上相应沉积边界的SEM图像。d CNT、MXene和TiO₂分散液沉积在原始和PVP改性聚四氟乙烯（PTFE）膜上的光学显微图像。e PTFE膜上相应沉积边界的SEM图像；在b—e中，每种纳米材料均比较了原始纳米材料分散液沉积在原始膜上的情况与含PVP的纳米材料分散液沉积在PVP改性膜上的情况。

应用结果表明改性膜兼具抗污染与长期分离稳定性。改性PES膜在BSA和HA溶液中浸泡后黏附明显少于原始膜，原始PES在BSA和HA暴露后通量分别下降4.37%和34.59%，而PES-M-0.22通量几乎不变（图5a、b）。长期水包油乳液分离中，PES-M-0.22油截留达99.98%和99.99%，即使300次折叠后仍保持99.99%截留和955±63 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹通量；交叉流连续两个10 h周期中，原始膜通量下降36.5%且第二周期性能恶化，而改性膜通量仅下降11.4%，两个周期油截留均高于99.9%（图5c、d）。连续七天分离测试中性能稳定，SEM形貌无明显变化（图5e）；润湿性和XPS也基本不变。以疏水PTFE负载CNT和g-C₃N₄构建复合膜用于膜蒸馏，CNT改性PTFE在光照下通量由3.36±0.25升至4.59±0.13 L·m⁻²·h⁻¹，盐截留高于99.9%，连续运行七天性能保持稳定（图5g）；300次折叠后分离性能保持、CNT浸出可忽略；g-C₃N₄改性膜在七天连续光催化膜蒸馏中保持稳定水通量和盐截留并有效光催化降解有机污染物。改性膜在长期水包油乳液分离和膜蒸馏中表现出稳定分离性能。

图5抗污染性能、长期水包油乳液分离和太阳能辅助膜蒸馏。a 原始PES膜（标称孔径0.22 μm）在牛血清白蛋白（BSA）和腐殖酸（HA）溶液中浸泡后的数字照片、相应SEM图像和水通量。b PVP改性PES膜在BSA和HA溶液中浸泡后的相应照片、SEM图像和水通量。c 原始PES膜在20 h正己烷—水乳液过滤中的交叉流过滤性能；膜在过滤10 h后用纯水冲洗30 min。d PVP改性PES膜在相同操作条件下的交叉流过滤性能。e PVP改性PES膜在重复10 h正己烷—水乳液过滤周期中的七天交叉流过滤性能。f PVP改性PES膜长期水包油乳液分离性能与先前报道膜的比较；详细文献数据见补充表9。g 太阳能辅助膜蒸馏（MD）过程的长期稳定性。h 太阳能辅助MD性能与先前报道膜系统的比较；b中误差棒表示均值±标准差（n=3）。

放大与比较结果证明该方法具备可扩展性。该方法成功用于2 m×0.42 m大尺寸商业PES膜，三次快速处理循环在数分钟内完成，放大膜多个位置油水分离性能与实验室样品一致（图6a）；改性PES膜卷制成有效面积0.4 m²的卷式组件，经8 h连续水包油乳液分离测试保持稳定且截留率高于99.9%（图6b）。与表面接枝、物理共混和层层组装相比，本策略不重构膜基质或构建厚功能涂层，而是对预成型商业膜进行快速界面工程（图6c）；截面SEM-EDS、孔径分布和孔隙率分析确认水凝胶形成具有互连多孔结构的界面层（图6d插图）。与广泛使用的PDA涂层相比，PDA沉积通常需数小时至一天，而Fenton催化PVP涂层在数分钟内用廉价水相试剂完成，且因水凝胶层超薄，改性膜基本保留原始孔形貌和外观（图6d）。

图6Fenton催化PVP改性工艺的放大及与现有表面改性方法的比较。a 放大的PVP改性PES平板膜的数字照片及相应油水分离效率。b 所制备卷式膜组件的工程图、数字照片及连续油水分离性能。c 代表性表面改性策略机理的示意图比较，包括表面接枝（依据参考文献56绘制）、物理共混（依据参考文献57绘制）、层层组装（依据参考文献58绘制）和一步Fenton催化PVP改性方法。d 将PVP基改性方法与文献报道的水相浸泡聚多巴胺（PDA）涂层方法进行比较的雷达图；紫色和蓝色阴影区域分别表示PVP基和PDA基方法；评分范围为1（最不利）至5（最有利），评价指标包括工艺简单性、处理时间、材料成本、化学稳定性和渗透通量；详细评分标准和支持文献数据见补充表12；a、b中误差棒表示均值±标准差（n=3）。

综上，该研究开发了一种基于Fenton催化自由基过程的快速、绿色、广泛适用的表面工程策略，可在多种有机多孔基底上均匀沉积PVP水凝胶涂层。相比传统改性路线，该方法全程在水相中进行、数分钟内完成、无需有毒试剂或专用设备，并关键性地保留基底本征孔结构、孔隙率和形貌；所得超薄PVP网络提供可耐受极端化学、热和机械应力的亲水性和水下超疏油性。PVP改性表面还作为通用稳定界面平台，促进不同维度纳米材料包括CNT、g-C₃N₄、MXene和TiO₂纳米颗粒的均匀牢固沉积，有效抑制咖啡环效应和纳米颗粒团聚。凭借简单、可扩展、基底适用性广和环境友好等特性，该Fenton催化PVP水凝胶涂层策略为先进功能膜和复合材料提供了通用平台，有望推动下一代膜在水处理与资源回收中的应用。