从室温到-196℃！北京大学AM：仿蜘蛛丝无溶剂胶粘剂实现极端环境高强粘接

胶粘剂在建筑、电子和航空航天等领域不可或缺，但随着火星、极地、高海拔和海洋工程等应用场景扩展，耐受超低温、水、酸碱盐及有机溶剂的胶粘剂需求日益迫切。商用热熔胶如EVA、PA和PUR在低温下易因体积收缩发生脆性断裂；现有多金属氧酸盐和聚乙二醇基超低温胶粘剂虽可达2.3 MPa，却因组分亲水而耐水性不足；有机合成和蛋白工程制备的高性能胶粘剂又因工艺复杂、成本高难以规模化。蜘蛛丝在寒冷环境中仍保持强度、柔性和粘弹性，其刚性β-片晶提供承载能力，非晶区通过动态非共价相互作用促进应力重分配和能量耗散，疏水残基和密集超分子网络则赋予潮湿水环境耐久性。因此，模仿蜘蛛丝结构，在结晶度与疏水超分子相互作用之间取得平衡，是制备同时耐受超低温和液体环境胶粘剂的关键思路。

受此启发，北京大学阎云研究员、高水涛博士报道了一种由单宁酸（TA）和聚ε-己内酯（PCL）组成的无溶剂超分子胶粘剂，通过低成本、可规模化制造获得。理论结合实验揭示了结晶度调控对粘接性能的关键作用：该胶粘剂在25°C下强度高达8.5 MPa，在−196°C下达到6.6 MPa，优于现有商用热熔胶，并在酸性、碱性和盐性水下环境及有机溶剂中表现显著稳定性。该工作为极端条件胶粘剂建立了仿生设计范式，也为超分子材料规模化生产和实际应用铺平道路。相关论文以“Supramolecular Adhesives with Tunable Crystallinity for Extreme Environments”为题，发表在Advanced Materials上。

示意图1 TA/PCL超分子胶粘剂的制备。a 单宁酸（TA）和聚ε-己内酯（PCL）的分子结构，以及无溶剂热熔胶示意图；优异粘附源于半结晶PCL域（内聚）与动态TA介导氢键网络（能量耗散）之间的协同平衡。b 与商用胶枪兼容的独立TA/PCL胶棒照片，便于应用。c 胶粘剂对多种苛刻环境条件稳健性的示意图。d 水下打印照片。e 模具辅助制备3D物体。

研究没有依赖复杂有机合成或蛋白工程，而是将天然多酚TA与半结晶聚酯PCL在80°C下无溶剂热共混，并通过TA羟基供体与PCL酯基氧受体的位点摩尔比调节配比，使TA与PCL之间的氢键竞争PCL链有序化，从而抑制过度结晶（方案1a–1e）。制备与表征结果进一步表明，所得胶粘剂为均一非孔结构，软非晶域与刚性结晶域空间共存；变温FTIR证实TA与PCL之间存在氢键，DSC显示Tg随PCL比例增加而降低、有利于低温柔性，WAXS则显示随TA比例增加，PCL结晶受到抑制、非晶区和氢键网络扩展（图1b–1h）。这种微观结构演变使材料在柔软性与刚性之间可调，为后续粘接性能优化提供了结构基础。

图1TAX/PCLY胶粘剂的制备与表征。注：除非另有说明，TA1/PCL3为代表性示例。a 无溶剂热共混过程示意图。b 均一胶粘剂基体的截面SEM图像。c 变温FTIR（VT-FTIR）谱展示氢键动力学。d 比较TA1/PCL5、TA1/PCL3和TA1/PCL1.5胶粘剂物理外观的宏观照片。e–g 差示扫描量热（DSC）热分析图显示热转变。h 广角X射线散射（WAXS）图表明结晶度变化。i TA1/PCL5、TA1/PCL3和TA1/PCL1.5体系微观结构演变示意图。

在室温粘接与耐久性方面，优选配比TA1/PCL3在玻璃上达到8.5 MPa的最高搭接剪切强度，并可粘接玻璃、木材、金属、橡胶和塑料等多种基底；偏离最优配比则强度显著下降。失效分析表明，TA1/PCL3在内聚与界面粘附之间取得平衡，呈混合模式失效，而低PCL含量倾向内聚失效、高PCL含量倾向界面失效，说明粘接由PCL结晶增强的体相内聚与TA介导的界面相互作用共同决定（图2b–2d）。宏观演示中，72 kg成年人可由两块仅5 cm²重叠面积的粘接玻璃板悬挂，理论上该接头可承受约425 kg；该热塑性胶粘剂还可用于空气及水下挤出打印和模具成型。更关键的是，TA1/PCL3在乙醇、正己烷、CCl₄、DMSO以及1 M HCl、1 M NaOH、饱和NaCl中浸泡24 h后仍保持粘接强度，而商用EVA在CCl₄中因溶胀溶解而失效（图2e、2f）。

图2TAX/PCLY超分子胶粘剂的粘接性能和耐久性。a 光学照片展示TA1/PCL3对多种基底（包括玻璃、木材、金属和塑料）的粘接。b TA1/PCL3在各种基底上的定量搭接剪切粘接强度。c TAX/PCLY胶粘剂在玻璃上组成依赖的粘接强度。d 脱粘后玻璃基底上失效模式的代表性图像；虚线包围区域突出胶粘剂残留，以区分内聚失效和界面失效。e 承载能力宏观演示：一名72 kg成年人由两块玻璃板（重叠面积5 cm²）用TA1/PCL3粘接后悬挂。f TA1/PCL3在玻璃上于各种水溶液和有机溶剂中浸泡24 h后的粘接强度保持率。

在液体环境快速密封方面，TA1/PCL3接触水或有机溶剂时能立即粘附并迅速固化，因而可用于紧急泄漏修复：其在50°C熔化为高粘流体后涂于铝箔，接触室温容器和液体后快速冷却，60 s内完成密封；还能瞬间密封1.6 m水柱喷水的孔洞，承受相当于正常人收缩压（约120 mmHg）的静水压（图3a–3d）。该胶粘剂在37°C下保持固体不流动、约42°C熔融，处于与人体组织接触的安全范围；在猪皮上可承载100 g，2 min即时搭接剪切强度为5.9 kPa，显示其作为快速止血组织密封剂和工业即时密封材料的潜力。

图3TAX/PCLY胶粘剂在液体环境中的快速粘接和密封能力。演示TA1/PCL3接触a水和b有机溶剂时立即粘附，显示立即固化。c 紧急泄漏修复演示：涂在铝箔上的TA1/PCL3成功密封泄漏容器。d 爆破压力测试：铝箔上用TA1/PCL3密封的孔承受来自1.6 m水柱的静水压，相当于正常人收缩压（约120 mmHg）。

超低温性能是这项工作的核心亮点。TA1/PCL3在−196°C处理24 h后粘接强度为6.6 MPa，液氮储存180天后仍保持6.2 MPa；相比之下，TA1/PCL1.5发生脆性断裂，TA1/PCL5仅3.6 MPa，纯PCL和商用EVA完全失效（图4a、4b）。低温流变、原位FTIR/WAXS和液氮承载演示进一步表明，TA1/PCL3在−110°C至−30°C宽温区内模量近乎恒定；原位FT-IR（−146°C至13°C）和WAXS（−140°C至20°C）谱图变化可忽略，说明分子相互作用和链间距在该宽温区几乎不变，粘接玻璃板在液氮中浸泡3天后仍保持完整和承载能力（图4c–4f）。基准比较显示，其综合性能优于商用EVA和此前报道的先进胶粘剂（图4g）。

图4TAX/PCLY胶粘剂在超低温下的粘接性能和结构稳定性。a TAX/PCLY、纯PCL和商用EVA在−196°C处理24 h后在玻璃基底上的搭接剪切粘接强度。b 光学图像显示相同低温处理后粘接接头的完整性；注意PCL和EVA对照失效。c TAX/PCLY在−110°C至−30°C范围内测量的温度依赖流变性能。d TA1/PCL3在−146°C至13°C温度范围内采集的原位FT-IR光谱。e TA1/PCL3从−140°C至20°C采集的原位WAXS图。f TA1/PCL3粘接玻璃板在液氮中浸泡3天后的宏观承载演示。g TA1/PCL3粘接强度与商用EVA及文献报道先进胶粘剂的基准比较。

机理计算为上述表现提供了分子层面解释。FTIR峰解卷积显示，PCL引入后TA酚羟基与羰基之间的氢键比例提高，O–H峰向低波数移动，表明氢键网络增强。DFT计算显示TA羟基与PCL酯羰基之间存在强氢键，结合能为−43.6 kJ·mol⁻¹；MD模拟表明TA与PCL链间形成广泛氢键网络，且−196°C下相互作用能和氢键比例与25°C几乎不变（图5a、5b）。不同配比的模拟进一步揭示，含PCL结晶域的TA1/PCL3和TA1/PCL6在25°C与−196°C间结晶状态差异可忽略，而缺乏结晶域的TA1/PCL1.5在冷冻时发生剧烈结构变化；PCL结晶域作为结构框架维持超低温完整性，TA羟基则主要负责界面粘接（图5c）。

图5对TA/PCL胶粘剂分子相互作用和结构稳定性的计算洞察。a DFT计算的TA与PCL之间的氢键。b MD模拟的代表性快照，展示TA与PCL链之间广泛的氢键网络（虚线）。c 25°C和−196°C下平衡TA1/PCL1.5、TA1/PCL3和TA1/PCL6体系的比较快照，展示结晶度在超低温下维持结构完整性中的作用。

该研究通过TA与PCL的简便无溶剂热复合，以结晶度调控实现内聚与界面粘附的协同平衡，使TA1/PCL3在常温8.5 MPa和−196°C超低温6.6 MPa下均实现高强粘接，并在水、有机溶剂和腐蚀环境中保持稳定，优于商用胶粘剂和多数此前报道体系。PCL结晶域提供内聚和刚性，TA介导氢键网络促进应力耗散和稳健界面粘附，得到理论与实验联合验证。该工作建立了高性能胶粘剂的仿生设计新范式，深化了对超分子体系结构—性能关系的理解，并拓展了此类材料在航空航天、极地探索和海洋防腐粘接中的应用前景。