上海交大Angew：机械键运动让弹性体同时更刚、更韧、更耐裂

长期以来，弹性体中刚度与延展性的矛盾一直是材料科学的核心难题：传统化学交联网络提高交联密度会提升杨氏模量，却缩短有效网络链段并降低断裂前可达到的变形；降低交联密度虽能提高延展性，却牺牲刚度（图1a）。柔性电子、植入式生物医学器件和软机器人等新兴技术需要同时具备高刚度、大延展性和耐损伤性的弹性体，而现有可逆双交联、纳米颗粒增强和动态拓扑约束等策略虽能耗散能量、抑制局部应力集中，却不能直接提高相邻永久交联之间网络链的有效延展极限。隐藏长度结构可在变形时释放储存的轮廓长度（图1b），但如何在同一体系中高效激活隐藏长度，同时防止局部应力集中导致的过早失效，仍是关键挑战。

针对这一挑战，上海交通大学颜徐州研究员、张照明副研究员课题组提出以单一类型[2]轮烷作为交联剂构建聚合物网络，利用力诱导的机械键运动在分子尺度激活隐藏长度、在宏观尺度重分布应力，从而在提高刚度时减少延展性损失。所得轮烷交联网络（RCNs）的杨氏模量可在0.08至1.83 MPa之间调节，断裂应变可在2.70至10.24之间变化，并表现出偏离经典行为的异常刚度—延展性标度关系；最佳负载下断裂能达到5.57 kJ/m²，而对照网络仅为1.01 kJ/m²。类似延展性增强也在其他丙烯酸酯单体制备的网络中出现，表明该分子设计具有推广性。相关论文以“Extending the Stretchability Limit of Elastomers Through Mechanical Bond Motion”为题，发表在Angewandte Chemie International Edition上。

研究首先从分子层面给出方法：以B24C8大环与二级铵盐轴的主客体识别构建[2]轮烷，将双甲基丙烯酸酯封端的[2]轮烷作为交联剂，与丙烯酸乙酯进行自由基聚合（图1c），并通过调节轮烷交联剂相对于单体的摩尔比制备一系列RCNs。该设计的核心在于轮烷交联剂既是保持网络连通性的永久拓扑交联点，又能在受力时发生大环滑移和主客体解离，使隐藏的轮廓长度变得可及，并把局部应力分散到网络中，从而把“隐藏长度激活”和“应力重分布”两种功能整合到同一交联单元中（图1d）。

图1 （a）许多合成材料具有“黄金法则”：断裂伸长率与杨氏模量之间呈反比关系，如图所示。I 聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)；II 聚乙烯、聚丙烯；III 天然橡胶；IV Cai等报道的可折叠瓶刷聚合物；V 聚丙烯酰胺水凝胶；VI 四臂聚乙二醇水凝胶；VII Wang等报道的具有珍珠项链结构的水凝胶；VIII 硅酮（表S6）。（b）聚合物主链中的隐藏长度策略：Cai等的可折叠瓶刷聚合物和Wang等的珍珠项链水凝胶。（c）轮烷交联网络形成的示意图。（d）力诱导[2]轮烷运动在分子尺度激活隐藏长度、在宏观尺度重分布应力以延长有效延展极限的卡通示意。

在此基础上，研究通过拉伸测试、Mooney–Rivlin分析和时温叠加动态力学谱表征网络力学响应。随着轮烷交联剂含量增加，RCNs的杨氏模量从0.08升至1.83 MPa，断裂应变从10.24降至2.70，延伸功在x=0.7%时达到最大值9.28 MJ/m³（图2a）（图2b）；Mooney–Rivlin分析显示永久交联贡献的模量Gc显著增加，而缠结贡献的Ge先下降后趋于平台，说明网络从受缠结影响较大转变为由永久轮烷交联剂及其力激活运动主导（图2c）（图2d）。动态力学谱中，低轮烷含量样品中出现的低频松弛随交联密度增加而减弱，进一步反映永久约束增强、链段运动受限（图2e）；而RCNs整体表现出偏离经典弹性体标度的异常刚度—延展性关系，说明增加刚度时延展性的比例损失更小（图2f）。

图2 （a）不同轮烷交联剂含量RCNs的应力—应变曲线。（b）杨氏模量和延伸功对轮烷交联剂含量的依赖性。（c）RCNs的约化应力σred作为1/λ的函数。（d）由Mooney–Rivlin定律拟合得到的模量Gc和Ge对轮烷交联剂含量的依赖性。（e）由主曲线确定的RCNs损耗角正切tanδ。（f）RCNs的杨氏模量E与断裂时拉伸比λmax之间幂律关系与先前报道的机械互锁聚合物网络的比较。

为排除交联剂化学结构和交联密度变化的干扰，研究设计了两种对照网络：一种使用大环被拓扑固定、不能沿轴滑移的[2]假轮烷交联剂，另一种使用不含机械键的柔性PEG大分子交联剂。在相同x=0.7%投料比下，RCN-4的断裂应变为5.47，明显高于对照-1的2.59和对照-2的1.78；延伸功为9.28 MJ/m³，远高于对照-1的1.22和对照-2的0.61 MJ/m³，同时杨氏模量保持相当（图3a）。新胡克分析显示，RCN-4偏离理想仿射行为后仍能承受更大变形（图3b）；基于方程3的链段伸长分析给出RCN-4的链段伸长比βRCN-4为0.032，低于对照-1的βControl-1=0.097，对应更大的有效链段延展性（图3c）。对照-1系列在不同交联剂含量下的应力—应变行为见图3d；RCNs与对照-1的杨氏模量E和最大拉伸比λmax之间幂律关系比较显示，RCNs明显偏离经典标度（图3e）。原位双折射显示RCN-4在拉伸时链取向更均匀（图3f），分子模拟则给出[2]轮烷和[2]假轮烷完全伸展最大末端距离分别为6.98和4.50 nm（图3g）。对照-1系列接近传统弹性体的经典标度，而RCNs及由丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯制备的轮烷交联网络均明显偏离经典标度，说明延展性增强来自机械键运动而非单纯交联剂结构或基体种类。

图3 （a）RCN-4、对照-1和对照-2在100 mm/min变形速率下记录的应力—应变曲线。（b）RCN-4的σ对λ−λ−2及新胡克模型（红色虚线）。（c）RCN-4的真应力—拉伸数据及用方程3获得的拟合结果（红色虚线）。（d）不同假轮烷交联剂含量的对照-1网络的应力—应变曲线。（e）RCNs与对照-1的杨氏模量E和最大拉伸比λmax之间幂律关系的比较。（f）RCN-4拉伸至不同拉伸比λ时的双折射图像，λ标于图像底部。（g）通过大环运动实现分子延伸的示意图，以及计算的孤立[2]轮烷和[2]假轮烷交联剂完全伸展结构，最大末端距离分别为6.98和4.50 nm。

进一步，研究采用单边缺口试样评价耐裂纹扩展能力。RCN-4无缺口样品可拉伸至约6倍原始长度，缺口样品表现出缺口不敏感行为，裂纹尖端钝化并在接近4倍原始长度前保持稳定；对照-1和对照-2则表现为缺口敏感，在低于200%应变时断裂（图4a）（图4b）。断裂能方面，RCN-4为5.57 kJ/m²，显著高于对照-1的1.01 kJ/m²和对照-2的0.82 kJ/m²（图4c）。随着轮烷交联剂含量变化，断裂能先随模量增加而增加，在E=0.53 MPa（x=0.7%）达到最大值后下降（图4d-f）：最佳负载以下遵循Γ∝E1.08，说明轮烷动力学可同时增强网络和提高抗裂能力；超过阈值后遵循Γ∝E−0.47，表明断裂行为越来越受网络链有限延展性支配（图4f）。缺乏可移动轮烷交联的对照-1仅表现为较弱的Γ∝E−0.21依赖，证实RCNs的非单调韧性—模量关系与可移动轮烷结构相关。

图4 （a）在100 mm/min变形速率下记录的RCN-4和对照样品有缺口和无缺口（缺口长度c=1 mm）的应力—应变曲线。（b）缺口RCN-4（c=1 mm）拉伸过程中的照片；裂纹尖端用红色虚线圈标示。（c）根据应力—应变曲线计算的RCN-4和对照样品的断裂能Γ。（d）RCNs在有缺口和无缺口（缺口长度c=1 mm）下于100 mm/min拉伸速率下的应力—应变曲线。（e）RCNs断裂能Γ作为轮烷交联剂含量x的函数。（f）不同x下断裂能Γ对杨氏模量E的依赖性；在增强区间0.3% 1.08幂律；超过最佳交联区域x>0.7%，Γ遵循Γ∝E−0.47幂律。

在裂纹尺度上，研究利用圆偏振光学系统原位观察缺口RCN-4的裂纹扩展和应力分布（图5a）。拉伸过程中裂纹尖端逐渐钝化，损伤区扩展，最终在λ=4.30断裂；裂纹尖端区域、距尖端2 mm区域和远端区域之间的相对双折射比在λ=2.83时接近均匀，进一步拉伸仍保持在0.9以上，说明裂纹尖端应力集中被有效降低（图5b）（图5c）。纯剪切几何、较大缺口长度c=5 mm的试验中，λ=2.42时裂纹尖端附近开始形成损伤区，随后裂纹尖端钝化和双折射区域扩展，直至λ=4.30发生灾难性裂纹扩展。该结果表明，力诱导的主客体解离、大环滑移和构象适应不仅在分子尺度释放隐藏轮廓长度，也在宏观尺度重分布载荷、扩展损伤区并钝化裂纹尖端，使拉伸延展性与耐断裂性由同一机械键运动机制统一起来（图5d）。

图5 （a）缺口RCN-4（c=1 mm）裂纹扩展过程中的双折射图像。相对双折射比Δnx/ΔnA作为（b）拉伸比λ和（c）真应力σtrue的函数。（d）RCNs抗裂纹扩展机制的卡通示意。

综上，该研究通过[2]轮烷交联剂把隐藏长度激活与应力重分布耦合起来，使弹性体在提高刚度的同时减少延展性损失，并显著提升断裂能。其方法要点是以机械互锁交联剂为分子单元、以力诱导大环运动为响应机制，并通过组成调控和对照实验区分机械键运动与交联密度、交联剂化学结构的作用；结论表明，RCNs改善了传统弹性体的刚度—延展性平衡，并在不同丙烯酸酯基体中表现出可推广性。该工作说明，机械键运动能够把隐藏长度激活与应力重分布结合起来，为设计刚度高、可拉伸、耐损伤的聚合物网络提供了分子策略。