【本期推荐】戴家乐，张瑞娜，卢晗锋，邓东顺，崔国凯（青年编委）｜共价有机框架结构调控及储氨性能研究进展

作者简介

崔国凯，教授，研究方向为离子液体、热力学、人工智能(机器学习)、功能溶液和功能材料、吸附及催化小分子气体、大气污染治理、碳捕集与转化。担任中国化工学会离子液体专业委员会委员、副秘书长，为全国高校黄大年式教师团队“工业催化教师团队”成员、“绿色化学合成与转化技术全国重点实验室”成员、浙江省“全省催化剂表界面科学与工程重点实验室”成员、中国科学院过程工程研究所访问学者、美国橡树岭国家实验室访问学者、中国化学会高级会员，入选浙江工业大学“运河青年学者”、“浙江工业大学'十四五'高层次人才培育计划”、美国斯坦福大学和爱思唯尔数据库第七版《全球前2％顶尖科学家榜单》（World's Top 2% Scientists）“年度科学影响力排行榜”。发表论文90余篇，H因子35；授权国家发明专利20余件。主持国家自然科学基金4项、浙江省“尖兵领雁”重点研发1项、河南省自然科学基金1项，参与制定团体标准1项。担任《低碳化学与化工》青年编委、“第六届全国离子液体与绿色过程学术会议”秘书长、“第七届离子液体与绿色过程大会”分会场(共同)主席等。

戴家乐（2001—），硕士研究生，研究方向为氨捕集，E-mail：2633618100@qq.com。

共价有机框架结构调控及储氨性能研究进展

戴家乐
张瑞娜卢晗锋邓东顺崔国凯

（浙江工业大学 化学工程学院 绿色化学合成与转化技术全国重点实验室，浙江 杭州 310014）

摘 要 氨气（NH3）是一种重要的化工原料和潜在的氢能载体，开发高效、稳定的储氨材料具有重要意义。共价有机框架（COFs）是一类通过共价键连接的多孔晶态材料，具有结构可设计、孔道可调控和化学稳定性高等优点，在储氨领域展现出广阔的应用前景。系统综述了不同维度的COFs及其连接原子类型，总结了不同结构调控手段如极性官能团修饰、孔道性质调控和金属位点（活性组分）引入等结构改性策略对储氨性能的影响，并对其机理进行了阐述，分析了储氨性能的影响因素。通过对比不同COFs材料的储氨性能，发现金属位点引入能够较好地提高储氨容量，其中两性离子COFs中高度分散的LiCl有助于提高储氨容量。尽管COFs基储氨材料在储氨容量方面取得了重要进展，但仍面临生产成本高、制备周期长和高湿环境下性能下降及金属位点导致再生能耗高等挑战。未来应进一步优化COFs结构设计，开发兼具高储氨容量、高选择性、高稳定性与低再生能耗的新型吸附剂，推动其在储氨领域的实际应用。

关键词 共价有机框架；结构；调控；储氨

氨（NH 3 ）是一种重要的化工原料，广泛应用于农业、工业和医药等领域，可用于制造氨水、复合肥料、硝酸、铵盐和纯碱等 [ 1-2] 。此外，氨具有氢含量高（质量分数为17.7%）、体积能量密度高（约0.105 kg/L）和易液化运输的特点，可以有效解决高压氢气储存和运输困难的问题，是一种高效、安全且经济的氢能载体 [ 3-4] 。同时，氨辛烷值高且在燃料电池中燃烧仅产生H 2 O和N 2 ，是能直接燃烧使用的清洁能源 [5] ，成为促进“碳中和”发展的理想无碳燃料之一。因此，开发高效、稳定且经济的储氨材料，对于平衡其应用价值与环境风险具有重要的现实意义。目前吸附法是主要的储氨方式，传统吸附材料，如沸石、活性炭等，普遍存在稳定性差、会造成二次污染、选择性差、水汽干扰严重或再生困难等问题。因此，开发能在温和条件下高效、可逆且稳定运行的储氨材料受到了广泛关注。

近年来，共价有机框架（COFs）凭借其超大的比表面积、精确可调的孔道结构以及丰富的功能化位点，为储氨材料带来了新的突破方向 [6] 。COFs作为晶态多孔材料的典型代表，是完全由轻质元素（如H、B、C、N和O）通过强共价键连接而成的有机多孔晶体 [7] 。COFs拥有传统多孔材料难以企及的独特优势，即结构的多样性与高度可设计性，因此广泛应用于导电组件 [8] 、光催化 [9] 、储能 [10] 、生物医学 [11] 、气体储存 [ 12-13] 和吸附分离 [14] 等多个领域。此外，COFs骨架能够通过各种预组装和后合成修饰策略实现功能化，为构建高效的储氨平台提供了机遇 [15] 。近年来，FU等 [16] 、LU等 [17] 、LUO等 [18] 以及YAO等 [19] 都对大比表面积的多孔框架材料在储氨领域的应用进展进行了综述，归纳总结了常用的氨吸附剂，如活性炭、氧化石墨烯、沸石分子筛和金属无机化合物等，更多侧重于金属有机框架（MOFs）在储氨领域的发展。相比之下，COFs在储氨领域的研究较少，正处于新兴发展阶段，尚未有关于COFs在储氨领域发展现状方面的论述。

本文综述COFs的结构类型及其在储氨领域的发展现状和影响因素，分别阐述极性官能团修饰、孔道性质调控以及金属位点（活性组分）引入等结构改性策略对COFs储氨性能的影响，并对其机理进行简单叙述，归纳总结作用位点、孔道结构、温度以及压力对COFs储氨性能的影响，分析当前面临的挑战并对未来发展进行展望，以期为开发面向实际应用的高性能氨吸附剂提供理论参考。

1COFs结构特点

1.1 连接原子类型

COFs不仅具有一般多孔材料的特性，其结构还具有良好的有序性和可设计性，为研究其在不同领域的构效关系提供了依据。在合成过程中，动态可逆共价键是形成有序多孔结构的关键机制，而COFs的结构设计则依赖于多样化的连接基序，根据连接原子类型的不同，可以将COFs分为碳基连接子、硼基连接子、氮基连接子及其他类型连接子。其中，常见的碳基连接子为碳碳双键，常见的硼基连接子为硼氧环结构，氮基连接子则包括三嗪结构、亚胺结构和腙结构等（ 图1 ）。

▲ 图1 合成COFs的典型连接键类型

2005年，YAGHI团队ADRIEN等 [20] 以苯基二硼酸为原料通过溶剂热法合成了第一种硼基类COF，发现该材料具有较好的结晶性，但是存在稳定性差的缺点。2009年，YAGHI团队FERNANDO等 [21] 合成了第一种通过亚胺键连接的COF（COF-300），发现相比于硼基类COFs，COF-300具有更好的化学稳定性，并且亚胺类的COFs单体种类众多，结构具有更多的可设计性，应用更广泛。2016年，ZHUANG等 [22] 首次报道了通过碳碳双键连接的烯烃类COF，发现该材料导电性较好，在光电、能源等领域具有优势。对比以上不同COFs可以发现，由硼酸键连接的COFs具有较好的结晶性，但其稳定性不如亚胺类COFs和烯烃类COFs。因此，连接原子的类型直接决定了COFs的结晶度、化学稳定性以及官能度。这表明可以根据不同催化场景的需求对COFs结构进行调整 [23] 。例如，亚胺键和硼酸酯键因其优异的动态可逆性，广泛应用于调控COFs的拓扑结构和晶体生长过程 [24] ；而相对不可逆的连接方式，如三嗪环或碳碳双键，虽然在热力学控制下结晶自修复能力较弱，却能为材料带来良好的耐酸碱及耐水热稳定性 [25] 。

1.2 空间扩展维度

COFs的结构维度会影响其孔道环境、比表面积、传质行为以及储氨性能。根据空间维度不同，COFs可分为一维丝状结构（1D COFs）、二维层状结构（2D COFs）和三维拓展网络结构（3D COFs）3类 [26] ，每一类都具有独特的结构特征和吸附特性（ 图2 ）。

▲ 图2 不同空间维度COFs的结构

1D COFs是由共价键在单一维度上延伸形成链状骨架，并通过链间弱相互作用（如范德华力、π-π相互作用和氢键等）进行互连 [27] 。1D COFs的构建主要涉及到V型连接体和X型节点的共缩聚，根据选择单体的角度不同，可以分为[60 + 120] 1D COFs以及[90 + 90] 1D COFs。2019年，ZHANG等 [28] 通过席夫碱反应合成了第一种1D COF（COF-K）用于气体吸附。2024年，CHENG等 [29] 通过Mannich反应构建了由苯并噁嗪连接的Py-COF和TPE-COF，发现这种结构在沸水、酸和碱条件下都具有较好的化学稳定性。BAI等 [30] 通过Michael加成-消除反应合成了以烯胺酮连接的En-Q1DCOF。相比于2D COFs和3D COFs，1D COFs链间相互作用更弱，因而分散性更好，有利于孔道内外活性位点暴露和骨架金属化。基于此，LIU等 [31] 通过在1D COFs侧边引入三联吡啶单元用于锚定Pt(Ⅱ)阳离子合成了Pt-Tpy-COF，发现金属离子的引入有效提高了该材料的光催化性能。1D COFs因其高结晶性、良好的分散性以及丰富的活性位点，在光催化、电催化、光电与电子器件和气体吸附储存等领域展现出广阔前景 [28] 。

2D COFs通常是由共价键连接形成的层状网络，层间借助π-π相互作用形成堆叠结构，构筑有序的孔道结构 [32] ，其常见的拓扑结构包括蜂窝型结构（hcb）、Kagome型结构（kgm）和六边型结构（hxl）等。ZHU等 [33] 以2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基对苯二甲醛为单体，利用六方氮化硼（ h- BN）、过渡金属二硫族化合物（TMDs）等二维无机材料表面路易斯酸位点催化生成了亚胺键连接的TAPA-OMePDA COF，发现该材料具有良好的结晶性和较大的比表面积。HE等 [34] 利用Knoevenagel缩合反应合成了EtMER-COF和PrMER-COF两种基于类花菁结构且由亚乙烯基键连接的2D COFs。MEDINA等 [35] 对硼酸酯类COFs进行了研究，用苯并二噻吩-2,6-二基二硼酸和2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯合成了六方网格结构的BDT-COF。

3D COFs是一类由具有空间三维形状的结构单元通过共价键连接形成的，该多孔材料具有三维周期网络结构，原子排列明确且稳定性良好 [36] 。3D COFs的拓扑结构包括sqc、scu、金刚石拓扑（dia）和原始立方拓扑（pcu）等。与1D COFs和2D COFs相比，3D COFs的立体结构有更为丰富的通道、更多的活性中心、更低的密度以及更大的比表面积 [37] 。HAO等 [38] 使用六配位八面体Ti配合物作为6-连接节点，与4-连接芘配体通过亚胺键和配位键共同构筑具有方形-八面体（soc）拓扑的三维框架。金属配位中心的引入为3D COFs结构的构建提供了思路。CHENG等 [39] 、GAO等 [40] 都采用卟啉作为金属配位中心，通过后合成金属化将Co 2+ 或Ni 2+ 引入COFs结构中，形成单原子催化位点。近年来，3D COFs因空间结构多样、孔隙相互连通等特性，常应用于气体吸附 [41] 、光催化和荧光传感等领域。

综上所述，不同维度COFs储氨有不同优势。1D COFs的链间相互作用较弱，有利于活性位点暴露，但同时也存在结构稳定性较差的问题，在高湿或强酸强碱下易发生溶胀。2D COFs形成的孔道结构能更好吸附氨，但吸附氨有可能引发层间距变化，因此需要对2D COFs进行功能化修饰。3D COFs通常具有更低的密度和更高的孔隙率，这对吸附氨极为有利，但其孔道结构易坍塌，在反复吸/脱附过程中的热化学稳定性差。因此，如何让COFs基材料在拥有较高储氨容量的同时能够低能耗再生是现在面临的问题之一。

2共价有机框架储氨微观结构调控

目前被用于储氨领域的主要是2D COFs，通过向其骨架中引入功能性官能团、构筑特定的孔道结构或引入金属位点（活性组分）等，可实现对氨的高效储存与可控释放。

2.1 极性官能团修饰

在COFs中引入极性官能团可以提供额外的活性位点，增强孔隙中对氨的亲和力，不同的官能团和结构设计会导致COFs储氨性能的差异。

TIAN等 [42] 用均三甲苯醛和(E)-4-((4,4”-二氨基- 5’-(4-氨基苯基)-[1,1’:3’,1”-三苯基]-4’-基)二氮基苯酚合成了一种光响应性含偶氮酚的COF（COF HNU-38）（ 图3 (a)），发现COF-HNU-38在可见光（Vis）照射下能触发顺反异构反应，实现对氨的高效捕集与低能量释放。在紫外光（UV）照射下，COF-HNU-38中的偶氮酚单元由反式结构转变为顺式结构，材料极性增强，氢键作用位点增多，吸附过程中，氨与COF孔道内的—OH、—N==N—、—C==N—等形成氢键（O—H···N、N—N···N、C—H···N），使其在298 K、100 kPa下的储氨容量达到7.7 mmol/g，且NH 3 /N 2 选择性为158。而在可见光照射下，COF-HNU-38恢复反式结构，COF的极性和氢键作用位点都随之减少，经可见光（Vis）照射后在25 ℃、真空下即可脱除NH 3 ，且经8次循环后吸附容量仍能保持稳定。

▲ 图3 COF-HNU-38 (a)[42]、TpBD-(SO3H)2 (b)[43]和COF-3OH (c)[44]的结构示意图

近年来，功能化强酸性基团如—COOH和—SO 3 H受到了广泛关注。LI等 [43] 将磺酸根引入COF骨架合成了TpBD-(SO 3 H) 2 （ 图3 (b)），发现该材料结构具有较高的稳定性，在强酸、有机溶剂以及水中浸泡48 h后依旧能够保持孔道结构的完整性。由于磺酸中心与氨之间存在强相互作用，该材料在298 K、100 kPa下的储氨容量为11.5 mmol/g。

除了—SO 3 H，FU等 [44] 构建了一系列含不同数量—OH的COF- x OH（ x = 0、1、2或3），该材料结构中还同时含有卤素原子以及酰肼基团（ 图3 (c)）。研究发现，COF- x OH的储氨容量与—OH数量呈正相关，其中，COF-3OH的储氨容量达12.5 mmol/g。

综上，在COFs结构中引入极性官能团会影响其储氨容量，但提升效果有限，却在改善稳定性和再生方面具有一定的优势。同时，极性官能团的引入也不可避免地导致COFs孔道结构复杂化以及孔道内部空间缩小，因此，对构建具有合适孔道大小的COFs基储氨材料提出了挑战。

2.2 孔道结构调控

COFs的框架结构是影响其固有性质和功能的关键因素，孔道设计为调节储氨性能提供了有效途径。ZHENG等 [45] 从孔结构调控的角度，制备了具有超微孔结构的共价三嗪框架材料（CTF-TCST），发现该材料的比表面积为1623 m 2 /g，在298 K、100 kPa下的储氨容量为7.2 mmol/g（ 图4 (a)）。该材料在热水、强酸和强碱下都具有较好的稳定性。此外，作者通过密度泛函理论（DFT）计算和Hirshfeld表面分析，发现CTF-TCST中丰富的三嗪单元和共轭结构为氨吸附提供了作用位点，揭示了CTF-TCST与氨分子间形成了双氢键作用，主要是框架中三嗪结构的氮原子与氨分子中的氢原子之间以及乙烯基单元中的氢原子与氨分子中的氮原子之间形成的氢键，这种双氢键作用使CTF-TCST对氨具有较高的亲和力（ 图4 (b)、 图4 (c)）。超微孔结构增强了材料对氨的物理吸附作用，使材料能循环使用。

1 Å = 0.1 nm；BE为CTF-TCST与氨分子之间的结合能。

▲ 图4 CTF-TCST的结构示意图(a)、氨与CTF-TCST的结合构型(b)和氨与CTF-TCST之间的氢键相互作用(c)[45]

对COFs的孔道结构进行设计，可有效提高其储氨性能。此外，该类COFs具有较好的循环稳定性，但其有限的吸附性能仍限制了推广应用。

2.3 金属位点（活性组分）引入

氨既是路易斯碱也是布朗斯特碱，可以与大多数金属离子发生配位作用，因此，在COFs骨架中引入金属离子或金属卤化物，能提高材料的储氨容量。同时，引入金属离子丰富了吸附位点类型，通过与COFs骨架中官能团间的协同作用，赋予了材料对氨的多重捕集机制。

2018年，YANG等 [46] 在TpPa-1型COF中引入羧基并将Ca 2+ 、Mn 2+ 和Sr 2+ 等金属离子整合到羧基化后的COF结构中，构建了具有开放金属位点的[MOOC] 17 -COF（ 图5 (a)），发现该材料可与氨分子之间产生多元协同作用。不同金属离子对COFs吸附性能的提高程度不同，其中，[SrOOC] 17 -COF在298 K、100 kPa下的储氨容量达14.3 mmol/g。

▲ 图5 [MOOC]17-COF (a)[46]和CaCl2@COF-x (b)[47]的结构示意图

受此启发，TIAN等 [47] 将CaCl 2 限制在具有大比表面积的TAPT-DMTA COF中，制备了CaCl 2 @COF- x （ x = 6%、11%、26%和34%，表示CaCl 2 质量分数）（ 图5 (b)）。由于氨分子与Ca 2+ 之间的配位作用以及氨分子与Cl - 之间的氢键作用，使得CaCl 2 @COF-34%在298 K、100 kPa下的储氨容量达26.5 mmol/g。与TAPA-DMTA COF相比，CaCl 2 在COF中高度分散，有效提高了材料的储氨性能。CaCl 2 @COF-34%对低浓度氨（0.9%NH 3 /99.1%N 2 ）的吸附容量是块状CaCl 2 的36倍。

研究人员先后尝试将LiCl和NiCl 2 掺杂到具有等量吡啶鎓阳离子和磺酸根阴离子的两性离子COFs中，发现这种阴阳离子交替分布的两性离子骨架能有效促进金属离子的分散与解离，从而暴露出更多金属位点与氨配位，磺酸基等酸性基团也会和氨分子产生氢键作用 [ 48-49] 。结果表明，在298 K、100 kPa下，LiCl@XJCOF-4的储氨容量为44.98 mmol/g，NiCl 2 @XJCOF-2的储氨容量为30.3 mmol/g。值得一提的是，NiCl 2 @XJCOF-2在3 kPa低压下储氨容量为 23.4 mmol/g，且理想吸附溶液理论（IAST）选择性计算结果表明，其对NH 3 /CO 2 、NH 3 /N 2 和NH 3 /H 2 的选择性均超过1 × 10 7 。

NiCl 2 @XJCOF-2的高储氨容量源于氢键与配位作用的双重协同作用。采用DFT计算了XJCOF-2、NiCl 2 @XJCOF-2的静电势分布和吸附NH 3 后形成复合结构（XJCOF-2@NH 3 、NiCl 2 @XJCOF-2@NH 3 ）的相互作用能（ E int ），结果见 图6 。由 图6 可知，对于XJCOF-2，氨主要通过与框架中磺酸基的氧原子形成氢键而被吸附，而NiCl 2 @XJCOF-2的孔道中除了磺酸基与氨之间能形成氢键以外，还有Ni 2+ 与氨之间的配位作用，从而储氨容量更高。氨与XJCOF-2之间和氨与NiCl 2 @XJCOF-2之间的 E int 分别为-44.3 kJ/mol和-97.46 kJ/mol。由此可见，NiCl 2 @XJCOF-2对氨的亲和力强于XJCOF-2。

▲ 图6 XJCOF-2@NH3和NiCl2@XJCOF-2@NH3的静电势分布（(a)、(b)）和相互作用能（(c)、(d)）对比[49]

3共价有机框架储氨性能及其影响因素

对近年来不同COFs储氨性能进行了归纳，结果见 表1 。由 表1 可知，由于金属中心与氨之间的配位作用、卤素离子与氨之间的氢键作用以及COFs骨架中官能团的协同效应，引入金属卤化物或金属离子在提高材料储氨能力和低压捕集氨方面具有一定优势。此外，两性离子COFs骨架作为金属盐的“固态溶剂”，能促进金属物种的分散与解离，为开发高效的储氨材料提供了设计思路。然而，金属位点与氨之间的强相互作用会影响氨的脱附能力，导致材料的再生性能变差。

▼ 表1 298 K下不同COFs的储氨容量和比表面积

COFs的储氨性能受作用位点、孔道结构、温度和压力等多重因素的协同影响。其中，作用位点数量是影响储氨性能的关键因素。极性官能团（如—OH、—SO 3 H）或金属离子（如Ca 2+ 、Li + 和Ni 2+ ）的引入能增强COFs与氨之间的氢键或配位作用。例如，COF-3OH的储氨性能优于COF-OH及COF-2OH，可以看出极性官能团数量与储氨容量呈正相关，而CaCl 2 @COF-34%、LiCl@XJCOF-4、NiCl 2 @XJCOF-2等COFs的储氨性能普遍高于无金属位点的COFs，说明金属位点与氨之间的配位作用提高了材料的储氨容量。此外，孔道结构影响氨的扩散与吸附热。超微孔设计（如CTF-TCST-400）有利于低压下氨的物理吸附。光响应COF（COF-HNU38）在UV照射下比表面积由394 m 2 /g增大至527 m 2 /g，同时孔体积增大进一步促进了氨吸附。温度与压力也会影响COFs的氨吸附性能。一般情况下，温度越低、压力越高，COFs的储氨容量越大。在298 K、100 kPa下多数COFs表现良好，如TpBD-(SO 3 H) 2 的储氨容量为11.5 mmol/g；低压（3 kPa）下NiCl 2 @XJCOF-2的储氨容量为23.4 mmol/g，对低浓度氨具有较强的捕集能力。因此，COFs的储氨性能是孔道、位点与操作条件共同作用的结果，设计时应兼顾吸附容量与再生效率。

4结语与展望

综上所述，COFs凭借结构可设计、孔道可调控及易于功能化修饰等特点，在储氨领域展现出较大的应用潜力，但目前对于储氨COFs的研究较少，正处于蓬勃发展阶段。COFs的储氨性能受到作用位点、孔道结构、温度和压力的综合作用影响，其中，作用位点的多少以及类型是影响储氨性能高低的关键因素。现有研究已从无金属COFs的氢键增强与孔道工程，发展到含金属COFs中开放金属位点与金属卤化物的限域引入，储氨容量不断提升，其中两性离子COFs分散LiCl体系实现了44.98 mmol/g的储氨容量，光响应COFs则在常温低能耗再生方面提供了新思路。然而，通过不同优化策略提升储氨性能的同时，也存在一些问题。—SO 3 H等强酸性官能团虽能增强材料的氨亲和力，但在高湿环境下氨吸附选择性急剧下降；金属位点的引入提高了再生能耗，且金属物种在循环过程中存在团聚或流失风险；超微孔结构设计有利于氨的物理吸附，但在低浓度氨或混合气氛下的捕集效率仍不理想。

针对上述问题，未来研究应进一步探索COFs基复合材料的合成条件，寻找兼具适中吸附热与高容量的新型吸附位点。（1）利用弱配位金属中心、极性可调的离子对或动态共价键构筑可逆吸附体系，在保证储氨容量的同时降低再生能耗；（2）尝试对COFs孔道微环境进行精细调控，通过疏水化修饰抑制水汽干扰并提升高湿环境下样品的选择性吸附能力，对COFs进行结构优化，以提高其在复杂环境下的储氨性能。

DOI：10.12434/j.issn.2097-2547.20260190

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