一作兼通讯，最新Nature子刊：活性扩环聚合实现环状sp²聚合物精准合成

拓扑结构直接影响先进聚合物材料的物理与力学性能，但结构明确的拓扑聚合物合成仍是聚合物化学的重大挑战。环状聚合物因流体力学体积更小、特性黏度更低、玻璃化转变温度更高等优势备受关注，然而已报道的环状聚合物大多是非共轭的sp³碳主链体系；将环状拓扑与共轭或交叉共轭结构结合的环状sp²聚合物虽具光电、导电、降解、凝胶化及后聚合转化潜力，却受限于合成方法：线性前体闭环路线通常只能得到低分子量聚合物，要求单体具有特定结构，且闭环步骤通用性差；扩环聚合路线则因插入与消除竞争而难以控制分子量和分散度，环状炔基钯体系还存在系链取代基、钯和配体破坏主链的问题。

针对这一难题‌，广岛大学Eiichi Kayahara课题组报道了一种活性扩环聚合方法，可精准合成由sp²杂化碳主链构成的环状聚(芳基异氰化物)。聚合由二芳基钯杂环配合物在碘苯二氯化物存在下引发，通过芳基异氰化物向钯杂环中的连续插入进行，得到低分散度、分子量可预定义且可定制高低分子量的结构可控环状聚合物；环状拓扑经多种分析技术确认，包括高分辨原子力显微镜直接可视化，钯中心的高保真性还使环状嵌段共聚物的可控合成成为可能，为拓扑共轭聚合物材料开辟了新途径。相关论文以“Controlled living ring expansion polymerization for the precision synthesis of cyclic poly(aryl isocyanides)”为题，发表在Nature Communications上。

研究以易得的C,C-钯杂环为环状引发剂，在碘苯二氯化物存在下使芳基异氰化物连续插入扩环，再经C-C键形成的还原消除得到环状聚(芳基异氰化物)，活性中心可在后续强热条件下终止；该设计将扩环与终止分步进行，避免传统方法中二者竞争，从而建立活性链增长并实现分子量可控、低分散度的环状聚合物合成（图1f）。

图1：环状sp²聚合物合成方法的比较。

聚合的可控性首先体现在分子量与投料比的关系上：将2a/1A比例从10调至200，SEC数均分子量可在0.66×10⁴至4.48×10⁴ g mol⁻¹间调控，分子量与2a/1A比例呈线性关系并接近理论值，所有投料比下均得到单峰SEC曲线和低分散度（Ð<1.14）（图2a、b）。动力学实验进一步显示，2a消耗遵循准一级动力学，SEC数均分子量随单体转化率线性增长且保持低分散度（图2c、d），说明聚合过程中活性钯中心浓度保持恒定，确为可控活性链增长。为直接验证活性中心的存在，研究分离出大分子引发剂3a（1.68×10⁴ g mol⁻¹，Ð=1.08），继续与2a（50当量）反应后分子量升至3.21×10⁴ g mol⁻¹（Ð=1.13），SEC显示3a几乎完全消失并干净生成更高分子量聚合物（图2e），这为钯中心的活性特征提供了直接实验证据。

图2：芳基异氰化物2a与1A聚合的总结。

为确认所得产物确为环状而非线性聚合物，研究进一步采用质谱、尺寸排阻色谱与光散射、黏度和热分析进行表征：基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱显示对应环状分子离子质量的峰序列（图3a），相同质均分子量下环状产物比线性对应物更晚洗脱（图3b）且特性黏度更低（图3c），玻璃化转变温度也更高（图3d），这些结果共同支持环状拓扑的形成。

图3：环状结构表征总结。

在溶液表征之外，高分辨原子力显微镜提供了更直接的形貌证据：将环状聚合物稀溶液滴铸到高定向热解石墨上，可观察到环状单分子或部分聚集体（图4b、c），典型高度约1 nm、直径约5—10 nm（图4d），说明非接枝聚合物也能直接可视化环状结构。

图4：4a的高分辨原子力显微镜观察。

这一方法能否推广，取决于单体适用范围：含短链和长链烷基酯、四乙二醇酯、偶氮苯酯、五氟苯酯及烷基酰胺的芳基异氰化物均可控聚合（图5），空间位阻的邻位取代单体仍能定量转化，带给电子烷基或烷氧基的单体则聚合不成功；手性芳基异氰化物经不对称诱导聚合得到具正、负Cotton效应的光学活性聚合物（图5），显示该方法可覆盖多种功能侧基并调控螺旋结构。

图5：单体多样性。

活性中心的高保真性还体现在嵌段共聚物合成上：以大分子引发剂分别与不同芳基异氰化物反应（图6a），尺寸排阻色谱显示引发剂消失并干净生成更高分子量的二嵌段共聚物（图6b、c），扩散有序核磁共振和差示扫描量热进一步支持嵌段结构，这是环状sp²聚合物成功嵌段共聚的首例，所得含不同疏水链段的6或两亲性7具有功能材料潜力。

图6：嵌段共聚物的合成。

综上，该研究首次通过环状C,C-钯配合物在碘苯二氯化物存在下的活性扩环聚合实现了环状sp²聚合物的精准合成，利用钯配合物与单体的相对量即可调控分子量并保持低分散度；动力学实验、大分子引发剂对照和环状嵌段共聚物合成证实了钯中心的高保真性，而活性中心可在强热条件下终止，这与传统环状sp²聚合物合成中扩环和终止相互竞争形成鲜明对比。该策略简单，可通过不同引发剂和不饱和单体拓展多种sp²聚合物，有望推动环状与拓扑聚合物化学的发展；不同结构与拓扑聚合物的合成及聚合机理阐明仍在进行中。