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数据驱动发现与快速直接合成MXenes

MXenes是快速扩展的二维材料家族，但实验探索的组成仍集中在特定化学范围。与此同时，具有多层（ml）MXene结构特征的化合物早在“MXene”概念提出前就已被合成，提示历史文献和材料数据库中可能隐藏着未探索成员。当前挑战在于：MXene化学空间广，而可扩展合成路线仍有限，湿化学等方法常涉及危险试剂和耗时步骤；数据驱动方法有望从已有数据集中提取信息，加速材料发现与设计。

鉴于此，瑞典林雪平大学Johanna Rosen教授与Ali Saffar Shamshirgar教授利用机器学习辅助数据库挖掘，寻找被忽视的多层MXene，筛选出33个此前已合成但未被识别的MXene候选；据此采用快速、可扩展的自蔓延高温合成（SHS），在无需持续外部加热、数分钟内完成合成，获得7个多层MXene；进一步实现11个此前未探索的稀土基MXene（M=Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm）。实验与建模显示该家族具有半导体行为和多样磁态，工作扩展了MXene家族并展示了数据驱动的可持续材料发现策略。相关研究成果以题为“Data-driven discovery and rapid, direct synthesis of MXenes”发表在最新一期《science》上。

研究思路

多层MXene被定义为由M₂X层与表面终止元素T构成、剥离后可得到二维M₂XT₂片层的三元层状材料，结构如图1a。筛选限定2:1:2化学计量，M覆盖Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Co、Bi、Sb及La—Lu、Pu、Th、U等，X为C、N、O、P、S、B，T为O、S、Se、Te、N、F、Cl、Br、I；合并材料项目数据库（MP）和开放量子材料数据库（OQMD）后得到541个候选并检索晶体结构信息文件（CIF）。

数据驱动筛选方法

作者构建CIF分类器，比较支持向量机、多层感知机、简化图模型和随机森林，训练集为1050个平衡标注结构（525个多层MXene、525个非多层MXene）；常见空间群包括P6₃/mmc、P3̄m1和R3̄m，随机森林表现最佳。以判定为多层MXene的概率>0.8为阈值得到270个候选，再按数据库实验标记保留33个，文献策展补充18个组分，并在修订期间加入4个已合成相及5个额外相，最终形成56个实验报道的M₂XT₂材料，分为第一类14个、第二类9个和第三类33个未识别MXene；这些材料跨20个M位元素，其中11个未在实验MXene中报道，并扩展到O、S、P等X位，流程如图1c。

图1数据驱动筛选方法

钇基多层MXene的直接合成

作者以Y₂CF₂、Y₂CCl₂和Y₂CBr₂演示SHS。Y与聚四氟乙烯（PTFE）反应时，直接元素反应绝热温度为1955°C，SHS反应4M+(C₂F₄)ₙ=2M₂CF₂的绝热温度为1353°C，实测燃烧温度1466°C；钨线圈短时焦耳加热约5 s引发，PTFE在300—400°C解聚、约660°C生成CFₓ自由基，反应约5 min完成。过量碳抑制YF₃，使Y₂CF₂相纯度由约60%提升至约92%，见图2b。Y₂CBr₂以CBr₄为溴源，绝热温度2246°C、实测2089°C，松散粉末和石墨内衬氧化铝坩埚使纯度由约45%提升至>85%，见图2e；Y₂CCl₂以C₂Cl₆为氯源合成。

多层MXene形成的验证

STEM沿[0001]和[1120]方向确认Y₂CF₂为三方P3̄m1空间群（编号164），c=6.29 Å；Y₂CBr₂晶格参数a=b=3.74 Å、c=9.75 Å。Y₂CF₂实验带隙为2.09 eV，理论预测1.96 eV，此前报道约1.9 eV；红外、拉曼和STEM/EDX结果支持层状结构与M:X:T比例，相关光谱和显微结果可见图2o至图2r。

图2钇基多层MXene的直接合成与验证

向稀土基多层MXene扩展

作者合成含Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Ho、Tm的11个新相，加上Y基3相共18个M₂CT₂相。Tm₂CF₂的Rietveld精修相纯度约54%，杂质为Tm₂C₅和TmF₅，EDX显示Tm:F约1:1且氧含量低；其光学带隙2.07 eV，理论值2.02 eV，相关结果如图3b、图3e。Br终止使层间距显著增大：Tm₂CF₂的a=b=3.61 Å、c=6.25 Å，Ho₂CF₂为a=3.64 Å、c=6.32 Å，Ho₂CBr₂为a=3.72 Å、c=9.76 Å；Ho₂CBr₂的范德华间隙3.22 Å，大于Ho₂CF₂的1.44 Å。Ho₂CT₂（T=F、Cl、Br）的奈尔温度分别为19.1、32.8、33.4 K，有效磁矩分别为6.63、6.41、6.73 μB/Ho，相关磁性和结构结果如图3k至3u。

图3向稀土基多层MXene扩展

稳定性与性质的理论和实验表征

第一性原理密度泛函理论（DFT）研究45个Y/镧系M₂CT₂（T=F、Cl、Br），其中43个满足能量、动力学和机械稳定性判据，包括全部18个已合成相；Pr₂CBr₂、Gd₂CBr₂、Tb₂CBr₂、Ho₂CBr₂高于凸包分别为0.12、0.08、0.09、0.07 eV/atom。多数化合物预测为半导体，带隙常在1—2 eV，部分Ce、Yb基相呈半金属行为；Y、La、Lu基相非磁，Ce、Nd、Er、Yb基部分相为铁磁，多数稳定于反铁磁。Nd₂CF₂和Gd₂CF₂的电子结构如图4b、图4c，磁态汇总如图4a。

图4稳定性与性质的理论和实验表征

关于MXene定义的再思考

MXene定义随合成化学和表征方法演变；直接合成已使MXene超越MAX相来源，O、S等进入X位，亚层编辑和拓扑化学路线进一步扩展边界，当前区分标准更多取决于结构而非单一前驱体来源。

综上，该工作把历史科学记录从静态档案转化为材料知识来源，通过机器学习回收被忽视化合物并结合快速直接合成，揭示了一个此前隐藏的MXene分支；新增33个历史未识别候选和11个稀土基新相，提供了具半导体与磁性多样性的材料平台，并表明历史知识、机器学习与非传统合成可加速“近在眼前却未被发现”的材料探索。