华中科技大学Angew：配位原子调控键态，铜基导电配位聚合物稳定性差异获揭示

导电材料在现代技术中不可或缺，导电聚合物的发现者获2000年诺贝尔化学奖，但导电聚合物高度依赖掺杂才能导电；金属—有机框架（MOFs）的发明者获2025年诺贝尔化学奖，然而传统MOFs因配位键打断电子离域而通常绝缘。导电配位聚合物（CCPs）结合二者优势，由含配位原子X（X＝NH、O、S、Se）的共轭有机配体与过渡金属离子M通过配位键构建，形成连续π-d共轭网络和本征导电性，在半导体、电催化、传感和储能等领域备受关注。然而，如何通过调节M─X₄单元中的配位原子来调控CCPs性能，仍具挑战且研究较少。

针对这一问题，华中科技大学王成亮教授课题组构建了Cu─6O、Cu─6N和Cu─3O3N三种CCPs，分别形成Cu─O₄、Cu─(NH)₄和Cu─O₂(NH)₂配位单元，并结合光谱表征与理论计算系统考察配位原子对键态和电子结构的影响。结果表明，Cu─N键共价性更强，Cu─O键由静电作用主导，混合Cu─O₂(NH)₂单元通过优化轨道杂化和能量匹配进一步增强整体键强；这一键态差异直接决定框架稳定性。Cu─6O热稳定性最差，在pH高于约9.5的碱性条件下不可逆降解，电化学条件下也严重退化，而Cu─6N和Cu─3O3N表现出优异的热、化学和电化学稳定性。该工作凸显配位原子在决定键态中的关键作用，为开发稳健CCPs提供了设计原则。相关论文以“Modulating Bonding States and Stability of Conductive Coordination Polymers”为题，发表在Angew上。

研究首先以6O、6N和3O3N为配体构建三种高结晶CCPs，分别形成Cu─O₄、Cu─(NH)₄和Cu─O₂(NH)₂配位单元（图1a）。PXRD精修误差较低，实验数据与所提结构吻合（图1b）；FTIR和Raman中Cu─N特征峰相对Cu─O明显蓝移，表明键级和力常数增大（图1c、1d）；XPS结合能升高说明电子密度贡献增强，进一步支持键合增强（图1e、1f）；RDG分析用于评估弱相互作用，观察到典型层间π–π堆积，未发现其他显著氢键或弱相互作用（图1g）。上述结果共同表明，以氮替代氧或引入混合配位后，Cu─N及混合配位键更强。

图1　Cu─6O、Cu─6N和Cu─3O3N的结构与键态分析。（a）分别具有Cu─O₄、Cu─(NH)₄和Cu─O₂(NH)₂单元的三类CCPs构建示意图。（b）三种CCPs的PXRD图谱及Pawley精修。（c）三种CCPs在低波数区的FTIR光谱。（d）三种CCPs的Raman光谱。（e）Cu─6O和Cu─3O3N的O 1s XPS谱。（f）Cu─6N和Cu─3O3N的N 1s XPS谱。（g）Cu─3O3N的约化密度梯度对sign(λ₂)ρ的散点图。

在结构表征基础上，研究采用QTAIM、pCOHP和自旋分辨pDOS从理论上解析键态差异。QTAIM显示Cu─O键以静电作用为主，Cu─N键具有显著共价贡献（图2a）；ICOHP给出的键强顺序为Cu─3O3N中的Cu─N > Cu─6N中的Cu─N > Cu─3O3N中的Cu─O > Cu─6O中的Cu─O（图2b），说明混合杂原子配位进一步强化整体键合。轨道杂化分析进一步表明，Cu─3O3N中更优的能量匹配和空间重叠促进电子离域（图2c）；电导率测试显示Cu─6N和Cu─3O3N均比Cu─6O高约两个数量级。理论分析明确了Cu─N键更强、混合Cu─O₂(NH)₂单元整体键合最优的键态基础。

图2　Cu─6O、Cu─6N和Cu─3O3N中键态的理论分析。（a）基于QTAIM分析的Cu─O和Cu─N键键临界点拓扑性质。（b）显示Cu─O和Cu─N键ICOHP值的pCOHP分析。（c）揭示Cu─O和Cu─N键轨道贡献的自旋分辨pDOS。

键态差异随即体现在热稳定性和化学稳定性上。DTG显示热稳定性顺序为Cu─3O3N > Cu─6N > Cu─6O（图3a）；碱浸泡后Cu─6O框架分解并出现Cu₂O和金属Cu信号，而Cu─6N和Cu─3O3N保持结构（图3b）。结合¹³C NMR（图3c）、LC-MS（图3d）、Raman（图3e）和UV–vis（图3g），研究揭示Cu─6O在碱性条件下经OH⁻竞争配位释放C₆O₆³⁻，氧化为C₆O₆²⁻后经苯偶酰酸重排和羧化环收缩生成C₅O₅²⁻，铜物种被还原（图3f），临界pH大于9.5（图3h）；Cu─6N和Cu─3O3N则因更强配位键而稳定。这表明Cu─O键主导的Cu─6O在碱性条件下发生不可逆降解，而Cu─N键和混合配位显著提升化学稳定性。

图3　Cu─6O、Cu─6N和Cu─3O3N的热稳定性和化学稳定性。（a）三种CCPs的DTG曲线。（b）三种CCPs在1 M NaOH溶液中过夜浸泡后的PXRD图谱。（c）Cu─6O在1 M NaOH/D₂O中降解产物的¹³C NMR谱。（d）Cu─6O分解后中和溶液的LC-MS谱。（e）Cu─6O降解溶液的Raman光谱。（f）Cu─6O在碱性条件下提出的降解路径。（g）pH 9、10和11下记录的UV–vis光谱（pH 11和10的光谱分别经320倍和160倍稀释获得），以及Cu─6O在pH＝9∼14溶液中浸泡后的照片。（h）不同pH条件下生成的C₅O₅²⁻定量浓度及溶液最终pH计算值。

进一步将三种CCPs用于钠离子电池评估电化学稳定性。CV、原位FTIR及非原位XPS/EPR确认三者共享三电子转移机制；0.1 A g⁻¹下Cu─6O初始容量最高（图4a），但200圈后仅保持56%，Cu─6N和Cu─3O3N分别保持78%和77%；1.0 A g⁻¹下1000圈后，Cu─6O保持49%，Cu─6N和Cu─3O3N分别保持72%和75%（图4b）。100圈后Cu─6O的PXRD峰明显减弱（图4c）、电解液UV–vis信号增强（图4d）、1000圈后铜溶解量达196.6 µg mg⁻¹（图4e），远高于Cu─6N和Cu─3O3N的约83和79 µg mg⁻¹。这表明较弱Cu─O键使框架更易在反复离子插入/脱出中降解，而Cu─N键和混合配位有效抑制结构退化。

图4　Cu─6O、Cu─6N和Cu─3O3N的电化学稳定性。（a）0.1 A g⁻¹下代表性恒流充放电曲线。（b）1.0 A g⁻¹下长期循环性能。（c）100圈循环后电极的非原位PXRD图谱。（d）不同循环次数后电解液的UV–vis光谱。（e）不同循环次数下单位质量活性材料对应的溶解铜质量。

综上，该研究通过对比Cu─O₄、Cu─(NH)₄和Cu─O₂(NH)₂单元，明确了配位原子对CCPs键态和稳定性的调控作用：Cu─O键静电主导、稳定性较弱，Cu─N键共价性更强，混合Cu─O₂(NH)₂单元通过优化轨道杂化和能量匹配实现最高整体键强。由此形成的设计原则是，以Cu─N键或混合杂原子配位替代纯Cu─O配位，可显著提升CCPs的热、化学和电化学稳定性。该工作不仅揭示了配位原子调控M─X₄单元键态的关键机制，也为面向储能等应用的稳健导电配位聚合物设计提供了可借鉴思路。