南京理工大学《自然·通讯》：氢键锁定准二维COF，实现超高容量提金

黄金因耐腐蚀、高导电和延展性成为高可靠电子与先进制造的关键材料，但原生金供应正受到矿石品位下降、开采加深以及环境和监管压力上升的制约，供应风险与价格波动加剧；与此同时，电子废物快速累积，其富氯浸出液中的金通常以[AuCl₄]⁻存在，贵金属含量常高于许多天然矿石，因而成为重要二次金源。多孔吸附剂为兼顾选择性、吸附动力学和工艺兼容性提供了分子可设计路径，其中共价有机框架（COF）具有结晶性、模块化骨架、周期孔道和高比表面积，但传统二维COF的致密层间堆叠会埋藏活性位点并造成高传质阻力，三维COF的互穿和曲折孔网络又降低位点可及性，一维链基COF虽初始可及性较高，却因构象自由而难以有序组织位点；因此，如何在保持结构稳健性的同时最大化结合位点暴露、缩短扩散路径，成为同时实现快速传质和高容量提金的关键挑战。

针对这一瓶颈，南京理工大学李健生教授、朱志高副教授和‌中国科学院上海高等研究院徐庆‌副研究员合作，提出准二维拓扑定向策略：利用羟基位置异构调控链间氢键（ICHB），以刚性平面芘基元分别与HP和DIPH缩聚，构建准二维Py-HP-COF及一维对照Py-DIPH-COF；朝外羟基形成的ICHB锁定局部构象、抑制扭转并促进骨架平面化，使一维链有序组装为准二维层状结构，形成低传质阻力路径和高暴露活性位点（图1c）。在温和热与振动刺激下，金纳米颗粒原位形成并聚集，提金容量达5082.32 mg g⁻¹；理论计算表明，ICHB诱导的平面化构建协同配位环境并优化脱氯能量景观，协同促进客体富集和界面金还原，为通过链间组装构建暴露活性COF提供了可扩展设计蓝图。相关论文以“Hydrogen-bond-mediated quasi-two-dimensional covalent organic frameworks for ultrahigh gold extraction”为题，发表在Nature Communications上。

图1 A 传统二维和三维共价有机框架具有致密层间堆叠和曲折孔网络；B 一维链基共价有机框架初始可及性高，但位点被限制在狭窄孔内；C 羟基和亚胺介导的侧向链间氢键诱导从一维到准二维层状结构的转变，具有活性位点可及性、最小传质阻力和增强稳定性，促进[AuCl₄]⁻还原以及Au(0)成核/聚集，从而在热和振动刺激下提取金。

研究首先以羟基位置异构作为调控手段，将Py分别与HP和DIPH经Schiff碱缩聚，得到准二维Py-HP-COF和一维Py-DIPH-COF（图2a）；在准二维材料中，朝外羟基与相邻位点形成ICHB，限制局部构象自由、抑制连接单元扭转并推动骨架平面化，进而组装为有序层状结构，而一维对照缺乏有效ICHB，用于分离羟基相互作用带来的结构与电子效应。该策略的核心结论是：ICHB诱导的维度转变不仅增强结构刚性，还通过重塑孔口局部静电环境暴露更多结合位点、缩短扩散路径，为后续[AuCl₄]⁻富集、配位和还原创造条件。

在明确结构演化逻辑后，研究通过PXRD、Pawley精修、HRTEM和FESEM验证合成结构：一维Py-DIPH-COF的反射可指认为(110)、(310)、(420)和(312)晶面，准二维Py-HP-COF的特征反射可指认为(10-1)和(101)晶面，精修残差较低并支持AA堆叠准二维周期晶格模型（图2d、e）；HRTEM显示准二维晶格条纹间距由一维的1.54 nm降至1.45 nm，与PXRD反射向高2θ移动所推断的d间距减小一致，计算与HRTEM层间距分别约0.40/0.39 nm（准二维）和0.35/0.34 nm（一维），说明朝外羟基和ICHB的构象约束与位阻阻碍致密堆积；FESEM进一步显示准二维材料呈开放、互连片状网络并具丰富间隙孔，而一维材料呈致密不规则团聚（图2f、g）。由此，合成方法与结构表征共同证明ICHB可把柔性一维链锁定为开放、可及的准二维层状骨架。

图2 一维Py-DIPH-COF与准二维Py-HP-COF的合成与结构表征。A 一维Py-DIPH-COF与准二维Py-HP-COF的合成路线；B 一维Py-DIPH-COF的[AuCl]提取机制示意图（原文如此）。附件图注仅部分可读，C–G据图内标签补译：C 准二维Py-HP-COF的外向孔；D 一维Py-DIPH-COF的PXRD图谱及Pawley精修；E 准二维Py-HP-COF的PXRD图谱及Pawley精修；F 一维Py-DIPH-COF的结构模型、HRTEM与FESEM图像；G 准二维Py-HP-COF的结构模型、HRTEM与FESEM图像。

结构基础明确后，研究用FTIR、固态¹³C NMR、N₂吸附-脱附和XPS解析化学连接与孔环境：聚合后Py的N-H伸缩振动和DIPH、HP的C=O伸缩带显著减弱或消失，两种COF均在约1623 cm⁻¹出现C=N新吸收带，确认Schiff碱缩合成功（图3a）；固态NMR中约158和162 ppm共振分别归属亚胺碳和酚碳，准二维材料在124至136 ppm区域呈现更宽峰包和更明显信号分裂，表明ICHB增强化学不等价性和局部电子扰动（图3b）；N₂吸附显示两者均具永久微孔性，孔径主峰约0.99 nm，准二维材料BET比表面积为734.75 m² g⁻¹，高于一维材料的645.20 m² g⁻¹（图3c、d）；XPS显示，一维材料的N 1s和O 1s分别可由C=N和C-OH单对称峰描述（图3e），准二维材料的N 1s可解卷积为C=N、C=N-H、C-N和C-N-H物种，O 1s可分辨为自由C-OH和氢键O-H-N=C组分，且氢键相关组分向高结合能移动（图3f）。结论是ICHB不仅改变堆叠和孔可及性，还重塑孔壁局部电子环境，为阴离子金物种富集提供更有利的孔表面。

图3 芘基COF的结构表征。A FTIR光谱；B 固态¹³C NMR谱；C N₂吸附-脱附等温线；D 一维Py-DIPH-COF与准二维Py-HP-COF的相应孔径分布；E 一维Py-DIPH-COF和F 准二维Py-HP-COF的高分辨XPS N 1s与O 1s谱。

在性能评价中，研究采用批量吸附等温线、真实电子废物浸出液选择性测试、循环实验以及热/振动刺激实验：两种COF均在2 min内去除超过93%的[AuCl₄]⁻、20 min内达到约99%去除，动力学以伪二级模型最佳描述（图4a）；Langmuir模型给出准二维Py-HP-COF的qmax为3444.40 mg g⁻¹，显著高于一维材料的1478.06 mg g⁻¹；两者在pH 2至10保持近定量提取，pH 12时可能因骨架去质子化和氢氧根竞争增强而明显下降（图4e）；在废弃AMD CPU浸出液中仍保持高提取效率（图4f），在[PdCl₄]²⁻、[PtCl₄]²⁻竞争下也优先提取[AuCl₄]⁻，准二维材料选择性更明显；提金后PXRD出现fcc Au(0)特征反射，TEM显示准二维材料Au沉积更分散于暴露表面和界面区域，而一维材料Au在受限区域成核生长并造成局部结构畸变（图4g）；五轮提取-脱附循环中两者均保持超过99%提取效率（图4h）；在热与振动耦合刺激下，55 °C时准二维材料容量达5082.32 mg g⁻¹（图4i），空白对照实验排除了外部因素影响，TEM显示加热和振动促进Au纳米颗粒聚并成更致密聚集体（图4j），且准二维材料在室温和外部刺激条件下均较既往COF基材料显示明显优势（图4k），也优于聚合物吸附剂。由此，准二维结构通过暴露位点和降低传质阻力，把吸附、还原和晶体生长级联为高容量、快速且可循环的提金过程。

图4 芘基COF提金性能与机理洞察。A [AuCl₄]⁻提取效率随时间的变化，以及B由此推导的伪二级速率常数（k₂）（C₀ = 100 mg L⁻¹，m = 10 mg，V = 100 mL）。C COF的提取等温线。D KPFM表面电位图及相应接触电位差分布曲线。E 溶液pH对[AuCl₄]⁻提取效率的影响（C₀ = 100 mg L⁻¹）。F 酸性条件下竞争金属离子存在时的选择性提取性能。G 载金COF的FESEM和TEM图像、元素映射及PXRD图谱。H COF在连续五次提取-脱附循环中的可重复使用性（C₀ = 20 mg L⁻¹，m = 20 mg，V = 100 mL）。I 温度和振动刺激对准二维Py-HP-COF提取[AuCl₄]⁻及后续Au纳米颗粒生长的协同效应，以及J提金后相应TEM图像（C₀ = 1500 mg L⁻¹）。K 与既往报道COF的最大[AuCl₄]⁻提取容量比较。除非另有说明，所有测试均在酸性介质（pH 3）、25 °C、吸附剂用量2 mg、体积10 mL条件下使用[AuCl₄]⁻进行。C₀指HAuCl₄溶液中Au(III)的初始浓度。A、C、E、I数据以平均值±标准差表示（n = 3）。

性能优势促使研究进一步用DFT和XPS解析机制：ESP映射显示准二维Py-HP-COF沿孔内形成更连续、均匀的弱负静电环境，而一维框架仅呈碎片化局域负性区域（图5a）；IGM分析表明主客体稳定以色散主导和范德华型相互作用为主，准二维材料呈现更空间连续、组织化的相互作用环境（图5b）；吸附能计算显示一维Py-DIPH-COF为−1.57 eV、准二维Py-HP-COF为−1.49 eV、一维Py-HP-COF为−1.38 eV，结合ESP和IGM说明准二维材料在结合强度与空间连续性之间更平衡（图5c）；差分电荷密度显示准二维材料孔壁电子耗尽区域更广、客体电子积累明显（图5d），Bader电荷分析显示Au负电荷为−0.6841e，呈更对称分布；HOMO-LUMO能隙降至0.53 eV，显著低于一维Py-HP-COF的1.72 eV和一维Py-DIPH-COF的1.64 eV（图5e）；逐步脱氯自由能表明准二维材料决速步为AuCl₂→AuCl，ΔG约0.72 eV，低于一维Py-HP-COF约1.21 eV，而一维Py-DIPH-COF过度稳定AuCl（−5.06 eV）使决速步移至终端AuCl→*Au，势垒约1.54 eV（图5f、g）；提金后XPS显示Au(0)为主并伴Au(I)，准二维材料还可分辨少量Au(III)（图5h），溶液pH由3.08降至2.23且氯离子释放，支持质子化亚胺静电摄取、亚胺/羟基协同脱氯、受限π共轭环境还原Au(0)的级联路径（图5i）。结论是ICHB诱导的平面化和连续孔静电环境优化了电子耦合与脱氯能垒，从机制上解释了准二维材料的高容量和快速动力学。

图5 芘基COF提金机制的理论与实验阐明。A 计算COF模型的ESP映射范德华表面；B IGM分析，包括δg-sign(λ₂)ρ散点图和相应约化梯度等值面（插图），说明主客体相互作用性质；C [AuCl₄]在各COF框架上的计算吸附能；D 差分电荷密度图（Δp），描绘[AuCl₄]吸附时界面电子再分布；E HOMO和LUMO分布及相应能隙比较；F 准二维Py-HP-COF上[AuCl₄]代表性逐步脱氯路径；G 计算COF模型上逐步脱氯和Au(III)还原的吉布斯自由能曲线（*表示吸附态）；H 提金后COF的高分辨Au 4f XPS谱；I 所提出的COF提金系统提取-还原级联机制和可重复使用性示意图。

综上，该工作以非共价约束驱动策略缓解了COF结构有序与活性位点可及性之间的权衡：羟基位置异构诱导的ICHB把柔性一维链锁定为有序准二维层状结构，在保持孔道可及性的同时改善孔静电环境和传质特征，实现[AuCl₄]⁻的选择性吸附-还原，并在温和热化学刺激下促进金纳米颗粒生长，获得5082.32 mg g⁻¹的提金容量。该策略为通过链间组装调控框架维度和界面氧化还原行为提供了可扩展设计原则，也启示以结构适应性与刺激辅助生长协同改善多孔材料的传输和活性位点功能。