打破校史！山东师范大学，首篇Science！

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来源：微算云平台

铁作为地壳中含量最丰富的元素之一，也是大多数生物体所必需的金属。风化作用分解岩石并释放出铁，这些铁随后通过与氧气和水反应形成次生铁矿物。

这些铁氧化物广泛分布于陆地表面，以铁锈红色被膜覆盖于岩石上和以细颗粒形式存在于土壤、水环境和大气中。地球表面的铁循环对于生命系统对矿物的吸收至关重要。

此外，某些含铁矿物的同位素组成长期以来被视为重建地球早期历史中气候和氧化还原条件的替代指标。

在此，山东师范大学罗涛教授（第一作者）和瑞典于默奥大学Jean-François Boily教授（通讯作者）等人表明短短几分钟的冻结过程即可决定铁矿物在后续数月水体老化过程中的命运，其中单次冻融循环通过汇聚物理和化学机制，使水铁矿发生不可逆的团聚。冷冻浓缩效应消除了静电势垒，同时冰晶吸力剥离水化层并将纳米颗粒压缩成微米尺度的平面状聚集体。化学证据表明，界面（羟基）氧桥连作用及氢键共同抵抗解团聚。

这些机制将纳米颗粒锁定为介晶态聚集体，保留了其纳米尺度的身份特征，但抑制了向针铁矿的溶解-再结晶转化，转而有利于向赤铁矿的固态转变。因此，冰的形成充当了一个地球化学反应器，驱动团聚和界面键合，从而改变铁的赋存形态，对冰冻圈内养分循环和碳保存具有广泛影响。

相关文章以“A single freeze cycle redirects iron mineral transformation”为题发表在Science上！

研究背景

多晶冰的形成会将溶质和矿物颗粒浓缩到生长冰晶之间的液状通道中，这些液态晶间边界（LIBs）仅占冰体积的极小部分，却承载着极高的局部浓度、变化的pH值以及改变了的界面性质。

LIBs的限域效应能够改变矿物的形成和转化，其程度远超在体相液态水中所能达到的水平。与其他限域水环境不同，LIBs将限域作用与渐进式脱水过程耦合在一起，因为生长中的冰晶会将水不断拉向冰锋面。

冰吸作用剥离颗粒表面的水合层，迫使颗粒紧密接触，形成致密的聚集体。然而，聚集体的结构、颗粒间的键合机制以及这种压实作用对矿物长期归宿的影响尚未得到研究。

水铁矿（Fe5O8H·xH2O）提供了一个关键的测试对象，这种弱结晶矿物广泛存在于土壤、沉积物和水处理系统中，其表面的反应性羟基能够捕获营养物质、污染物和有机碳。

尽管在冷液态水中水铁矿的寿命以年至数十年计，但极地环境中冻融循环正在加剧，这使得冰驱动的聚集作用与矿物长期归宿之间的关联成为一个亟待解决的重要问题，解答这一问题需要理解水铁矿在冰中如何发生转化。

研究内容

作者使用冷冻电镜、X射线技术、振动光谱和颗粒粒度分析手段与长期老化实验相结合，证明单次冻融循环即可使水铁矿发生不可逆聚集，并永久性地改变其后续的矿物演化路径。

具体来说，选用六线水铁矿，这种纳米矿物中较大且结晶度较高的端元，其更高的抗溶解性为检验冰驱动聚集作用提供了比更小、更具反应活性的二线水铁矿更严格的测试条件。

补充实验证实，在相同的冻融条件下，环境中普遍存在的二线水铁矿至少同样容易发生聚集。研究结果表明，冰通过颗粒附着驱动聚集作用，冰吸作用和冷冻浓缩在数分钟内产生永久性键合，锁定聚集体结构。

这些聚集体形成具有分级结构的介晶状组合体，保留了其纳米尺度的结构单元，从而抑制了向针铁矿转化的溶解-再沉淀路径，反而在随后的数月内促进赤铁矿的形成。因此，冰的形成并非被动过程，而是矿物转化的主动驱动因素。

图1：冰吸作用驱动六线水铁矿在冰中的聚集。

图2：微观尺度聚集体结构。

图3：冻融循环诱导结构重组。

图4：冻融循环改变了转化路径。

图5：聚集的化学特征。

结论展望

综上所述，本文的工作确立了纯净合成水铁矿的冷冻效应机制，但天然水铁矿通常因与有机质、常见金属（如铝）以及配体（如硅酸盐和磷酸盐）的强烈相互作用而含有杂质。

这些组分能够显著改变水铁矿的聚集行为、寿命和转化产物。同时，杂质效应是否能抑制或增强低温改性，尚是一个悬而未决的问题。

此外，由于水铁矿转化的速率和产物受氧化还原反应的强烈影响，研究低温改性如何改变氧化还原催化下的转化结果也颇具价值。

随着气候变化背景下冻融循环在强度和地理范围上的加剧，将冰视为一个活跃的地球化学反应器已不再是冰冻圈科学的小众关注点，而是理解地球表层铁的地球化学循环的核心挑战。

文献信息

Tao Luo, Tao Chen, Tra My Bui Thi, James Behan, Crispin Hetherington, Khalil Hanna, and Jean-François Boily,A single freeze cycle redirects iron mineral transformation,Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.aee9519

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